物理化学 5章电解质溶液.ppt

物理化学 第 五 章 电 解 质 溶 液 §1 引 言 §2 氧化还原反应的基本知识 §3　 原电池和电解池 §4 电解质溶液的电导 §5 离子淌度和离子迁移数 §6 强电解质溶液的活度及活度系数 §7 强电解质溶液理论 一、离子淌度 溶液中的阳、阴离子在电场作用下，沿着电场力 的方向，彼此向相反的方向移动，共同完成导电 任务。离子在电场的作用下的移动称为电迁移。 确定的溶液和温度下： 比例系数U+和U-称为：离子淌度 是单位电势梯度（1V·m-1）下离子电迁移速率 当溶剂、浓度和温度都确定时： Ui = f ( ri，zi ) 一般，同价态离子随半径增大，离子淌度↑。 但H+和OH-的离子淌度特别大。 二、离子淌度与摩尔电导率的关系 1mol基本单元电解质完全电离成1mol基本单元 阳离子和1mol基本单元阴离子。 例：0.5CuCl2 →0.5Cu2++Cl- 1mol离子带电量为1F 设：浓度 c，则 极间距 l 极间电势差 △U 电极面积 As 离子迁移速率为： 强电解质 以z+-z-价型强电解质为例，无限稀释： S+ S S- l △U + - 单位时间内： 正离子迁移距离u+，负离子迁移距离u-。 电流： I+ = c+Asu+F， I- = c- Asu- F 2. 弱电解质 设电离度为α，则 同理推得： 无限稀释： 故： 三、离子迁移数 通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动 A B A B (b) ν+=3 ν- (a) ν+= ν- A 阳极区 中间区 阴极区 B A B 离子的迁移现象 阳极区 中间区 阴极区 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1. 离子的电迁移现象 (i)向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和 == 通入溶液的总电量； 2. 离子迁移数 表示了各种离子传递电量的比例关系 定义：每种离子所运载的电流（电量）的分 数，常用t 表示： 希托夫法，界面移动法和电动势法 放电后阳极区减少的离子量等于移向阴极的阳离子量；阴极同理。 实验测定出阳极区和阴极区浓度的变化，确定离子迁移所致变化代入上式即得离子迁移数。 四、离子迁移数的测定 原理 通电后，电极附近溶液浓度的变化是由电极反应和离子迁移所致 [例] 设在希托夫迁移管中用Cu电极来电解已知浓度的 CuSO4溶液，溶液中通以20mA的直流电约2～3小时，通 电完毕后，串联的Ag库仑计阴极上有0.0405克Ag析出。 阴极区溶液的质量为36.434克，据分析知，通电前含有 1.1276克CuSO4，通电后含有1.109克CuSO4，求Cu2+ 和 SO4=的离子迁移数。 解：??Ag库仑计中，Ag + + e- → Ag νe=1，?M(Ag)=107.88，通过的电量为： ▲ Cu2+的迁入； ▲ Cu2+在阴极发生还原反应：0.5Cu2+ + e- →0.5Cu 电解前阴极区含有CuSO4： νe=1，?M(0.5 CuSO4)=79.75g·mol-1　 电解后阴极区含有CuSO4： 电解前后阴极区CuSO4摩尔数关系：n终= n始+ n迁-ne 故：△n+ = n迁 = n终 + ne - n始 =1.424×10-4mol 由于SO4=不参加电极反应，所以阴极区CuSO4变化量皆因 SO4=的迁出所致，故： △n - = n 终- n始=(1.4139 - 1.3906)×10-2 = 2.33×10-4 mol 界面移动法 ：自学 注意：在图8-7中CdCl2溶液的作用是作为指示溶液， Cd2 + 的移动速率不能大于H +的移动速率，否则会使 界面模糊不清。 1.?检验水的纯度 普通蒸馏水的电导率κ≈1×10-3 S·m-1， 重蒸馏水和去离子水的电导率κ1×10-4 S·m-1 理论计算纯水的κ应为 5.5×10-6 S·m-1 高纯度的水，要求κ 1×10-4 S·m-1 五、电导测定的应用 2.弱电解质的离解度与离解常数 1-1价型弱电解质 AB A + B 平衡时 c(1-α) αc αc [例] ?298K时测定0.1000mol·dm-3CH3C