《有机化学》徐寿昌_第二版_第6章_单环芳烃.ppt

本章主要内容: 1.芳香性的含义;价键理论、分子轨道理论、共振论阐释苯的结构. 2.单环芳烃的构造异构和命名. 3.单环芳烃的亲电取代反应及机理. Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用. 4.芳烃侧链的卤代及氧化反应. 5.芳环亲电取代反应定位规律及应用. ?芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物. ?芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环状化合物, 分子中不一定含有苯环和有香味. ?芳香性是指芳环上的三种反应特性: 单环芳烃 (如苯、甲苯、苯乙烯等) 苯系芳烃 联苯(如联苯、对三联苯) 多环芳烃 稠环芳烃(如萘、蒽) 多苯代脂烃(如二苯甲烷) 非苯芳烃:分子中不含苯环,但具有芳香性. 如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等. ?苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性. ?但苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: ?苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. ? 1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. 因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. (1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. 实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键(0.154nm)短,比一般的碳碳双键(0.133nm)长一些. (2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题. ① 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, ?电子云 均匀地分布在苯环的上下. ② C-C 键长平均化,为0.139nm. ③ 在基态时,苯分子的六个 ? 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的电子云密度. ④ 总的结果形成一个高度对称的分子,其 ?电子具有相当大的离域作用,使得体系 能量比三个孤立的 ? 轨道要低得多, 因此苯环结构稳定. ◆三个碳氧键是等同的,键长0.128nm. ◆参与结构组成的价键结构式叫共振结构式(或参与结构式).用符号 表示共振;每一种共振结构式都是共振杂化体的一个极限式. 共振结构的能量比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C- 2. 各共振结构中,相邻原子成键的能量低于不相邻原子成键的能量. 比 低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低. 4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八偶体电子构型), 此共振结构式的能量低,结构稳定.反之,则能量高. 例1: C+-C=C-C-, C+外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式. 例2: 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振 结构式,其能量高, 结构不稳定. (C) 在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定. (D) 共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫共振能(或离域能). 例如:苯的共振能为152kJ/mol (E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物. 6.2.2 苯的二元取代物: 苯环为母体,用“邻、间或对”表示取代基位次. 或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示. 或用英文“O-”“m-”“P-”表示. 6.2.3 三元取代物: 用数字代表取代基的位置或用“连、偏、均”字表示取代基的位置. 6.2.4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物: ①可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名. ②当苯环上连有-COOH;-SO3H; –NH2;-OH;-CHO； -CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。 例如：COOH