《有机化学》徐寿昌_第二版第12章_醛和酮_核磁共振.ppt

第十二章 酮和醛 核磁共振谱 本章主要内容 1. 醛和酮的结构、分类、命名. 2. 醛和酮的制备方法. 3. 醛和酮的化学性质：羰基及α-Ｈ的反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应. 4. 通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。 5. 核磁共振的基本原理与应用. 醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个σ键和一个π键组成，是极性双键. σ+ σ- 近平面三角形结构 ①脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基. 主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名: 例如： ◆伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1： 例3: 醇的催化氧化,制醛产率高： 例5：氧化脱氢法. 醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。 炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮： 水解得到相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链上?-?易被卤化)。 例1： 12.2.4 傅-克酰基化反应--芳酮的制备＊ ◆芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： ◆F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应没有重排现象： 转换3: 芳烃侧链上的?-?活泼,易被氧化. 控制条件(选择适当的催化剂)可生成相应的芳醛和芳酮。 ◆三态：室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体， 高级醛酮为固体。C8~C13的醛有果香味. ◆沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低. （分子间无氢键）；比相对分子量的非极性 化合物（如烃类）高. ◆溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水. 丙酮是常用的有机溶剂. 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 12.4 醛酮的化学性质 ◆醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和α-H的反应。原因是： 羰基C=O是极性双键，O带部分负电荷，C带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，α-H原子性质活泼，可发生系列反应： ◆烯烃的加成一般为亲电加成. ◆醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生亲核加成反应. ◆CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： 醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮与饱和NaHSO3 反应，生成? -羟基磺酸钠： ◆将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩醛： ◆缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩醛的反应是可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： ◆醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁： ◆醛酮能与氨的衍生物如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2) 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、 2,4- 二硝基苯腙、缩氨脲. 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 利用醛酮与氨衍生物的反应可用于对羰基化合物进行鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，从溶液中沉淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 ⑦醛酮与Wittig试剂的加成： Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂: Ph3P+—C-R1(R2). 反应通式为： 总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化