拉曼光谱的原理及应用.ppt

* 共振拉曼光谱的原理及应用 ? 背景介绍 ? 拉曼光谱的发展简史 ? 共振拉曼的原理简介 ? 共振拉曼的应用（分析，生物，物理） ? 共振拉曼的展望 ? 拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman ) Nobel Prize in Physics 1930 拉曼光谱的发展简史 ? 共振拉曼效应 (Shorygin) 1953 ? 激光出现 1960 ? 共振拉曼选择性的研究血色素 和肌球素中亚铁血红素的发色团 （T. C. Strekas and T.G. Spiro) 1972 1928 拉曼光谱简介 拉曼散射现象 经典理论 光－电磁波 将散射体作为独立的振转子 量子理论 光－电磁波 量子力学方法处理散射体 共振拉曼光谱的原理简介 对拉曼散射进行量子力学处理， 一般采用微扰理论 。将一束光辐射看作是一个微扰项, 分子受微扰产生的感生电偶极矩 是始态 i 和终态 f 的未被微扰的含时波函数 是始态 i 和终态 f 的一级微扰的含时波函数 ， ， 极化张量(???)fi一般式 ?1激发光频率 ?ri电子吸收带频率 共振拉曼光谱的原理简介 a c b d 正常拉曼散射 预共振拉曼散射 分离共振拉曼散射 连续共振拉曼散射 很大, 可以达到连续能级 图1 四种类型拉曼散射 共振拉曼光谱的原理简介 A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至 电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。 若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么 跃迁偶极矩乘积 不为零，即 的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。 ? 振动跃迁的极化张量 电子(振动)共振拉曼: ef≠eg 振动共振拉曼: ef＝eg ? 共振拉曼光谱的原理简介 不为零， 振动重叠积分 要求振动波函数是非正交的，有两种途径： 对于电子态|eg 和|er ，两电子态的势能曲线的形状 不同可以产生 ?对于电子态|eg 和|er, 沿着简正坐标势能最低点之间 有一差值 ，即 , 只有全对称的模式才有这样 的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外） ?振动波函数是正交的 ( )，且始末电子态的简正坐标不变( ) ?振动波函数不是正交的 ( )，但始末电子态的简正坐标 不变?( ) ?振动波函数是正交的( )，但始末电子态的简正坐标改变 ( ) ?振动波函数不是正交的( )，但始末电子态的简正坐标改变 ( ) 共振拉曼光谱的原理简介 根据上面的分析，有如下四种情况： Q V Q V Q V Q V ΔQk ΔQk 图2 基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。 共振拉曼光谱的原理简介 ? ? ? ? ? ? ? ? 只有全对称振动 模式产生的跃迁才是允许的 ? 是普遍情况 瑞利散射 , 全对称和非全对称模式跃迁都是允许的 ΔQk er eg b d c a Electronic part Vibrational part 图3 共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的积分示意。 共振拉曼光谱的原理简介 共振拉曼光谱的原理简介 如果电子激发态的简正坐标相对于基态有很大的位移（△Qk很大），重叠积分 很大，这样，不仅能观测到基频（从 到 ），而且能观测到倍频，甚至是三，四倍频（从 到 ，2，3，4) 。 一般分子振动都是发生在基频，但在共振的条件下