抑制含cr2o3耐火材料中六价铬化合物形成的途径.pptVIP

2007-07-25 抑制含Cr2O3耐火材料中六价铬化合物形成的途径 由于Cr2O3具有一些其他耐火氧化物少有的优良性质【1-2】，因此含Cr2O3或高铬耐火材料广泛用于炉外精炼炼钢炉如RH，重有色金属熔炼炉与吹炼炉，煤的气化炉，石油化工的气化炉与转化炉，无碱玻璃（E玻璃）纤维池窑，水泥回转窑烧成带以及处理垃圾与废弃物的焚烧熔融炉等。 但含Cr2O3耐火材料在氧化性气氛与存在碱性氧化物如K2O、Na2O、CaO等时，在一定温度下其三价铬（Cr3+）会部分转化为对人类健康有严重危害的六价铬（Cr6+）： Cr2O3+3/2O2 = 2CrO3； Cr2O3+2K2O+3/2O2 = 2K2CrO4； Cr2O3+2CaO+3/2O2 = 2CaCrO4； 3（MgO·Cr2O3）+2CaO+3/2O2 = 3CaO·2CrO3 ·2Cr2O3+3MgO； 5（MgO·Cr2O3）+9CaO+3O2 = 9CaO·4CrO3 ·3Cr2O3 +5MgO。 六价铬的化合物可溶于水，也可以气相存在。因此，六价铬可以通过烟气进入大气中，也会污染水源。而六价铬是一种物质。 水泥回转窑烧成带至今仍主要使用镁铬砖。水泥回转窑使用的镁铬砖，其w（Cr2O3）在4%~12%。一些发达国家，如德国对水泥窑及含Cr2O3耐火材料生产厂的废物排放中Cr6+含量早就有了限制规定。 在本文中，将从氧化物的一些共同规律与特性，以及化学热力学角度，分析形成六价铬化合物的条件，提出了防止在含Cr2O3耐火材料中生成六价铬的途径。 1 在含Cr2O3耐火材料中适当添加一些酸性氧化物 具有变价的金属元素如钛、铁、铬等的氧化物都有一共性，就是其高价氧化物如TiO2、Fe2O3、CrO3等呈酸性，而其低价氧化物呈碱性【3】。酸性氧化物与碱性氧化物自发地发生中和反应，从而促进了酸性氧化物的稳定性。在含Cr2O3耐火材料中，适当添加或存在一些酸性氧化物如TiO2、SiO2、B2O3或Fe2O3时，就会降低其酸性氧化物CrO3的稳定性，也就抑制了六价铬CrO3的形成。 山口明良的研究报告证实了当有TiO2或SiO2与三价铬化合物（CaCr2O4）共存时，就能抑制CaCr2O4转化为CaCrO4【4】。 2 通过控制温度来阻止六价铬化合物的产生 若金属元素与氧能形成一系列氧化物，其高价氧化物在一定高温下会分解为低一级氧化物【3】，例如： 3TiO2 = Ti3O5+1/2O2，（1） Fe3O4 = 3FeO+1/2O2, （2） 2CrO3 = Cr2O3+1/2O2。（3） 也就是说高价氧化物只能在某一温度下才能存在，高于这一温度，高价氧化物将分解为低一级氧化物，只有低价氧化物才能稳定存在。图1示出了在空气中CaO- Cr2O3系相图【5】。从图1可知，在600~1 100 ℃时存在六价铬氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3 ·2Cr2O3、9CaO·4CrO3 ·3Cr2O3等；高于1 100 ℃时，高价铬化合物不存在，只有低价铬化合物CaCr2O4能稳定存在。 图2示出了在500~1 300 ℃下，在空气中加热等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物时，随着温度的升高，三价铬化合物与六价铬化合物转化的情况【4】。从图可以看出，在600~1 100 ℃时形成了六价铬化合物CaCrO4；当温度高于900 ℃时，高价铬化合物CaCrO4逐渐转变为低价铬化合物CaCr2O4；温度高于1 100 ℃时，只有低价铬混合物能稳定存在。这与在空气中的CaO- Cr2O3系相图完全一致。 图2 等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物在空气中加热2 h后反应的产物 3在还原气氛下六价铬易还原为三价铬 若金属元素与氧能形成一系列氧化物，其高价氧化物容易被还原为低价氧化物【3】。当有固体碳过剩存在时，六价铬化合物在不太高的温度就可以被还原为低价氧化铬。例如： 2CrO3（l）+3C（s） = Cr2O3（s）+3CO（g）。 （4） 从已有的CO、Cr2O3与CrO3的标准生成自由能△fGCOθ、 △fG Cr2O3θ与△fG CrO3(l)θ【3】，可以求得反应（4）的标准反应自由能△G1θ： △G1θ=-370 266-373.5T。 类似地可求得 2CrO3（g）+3C（s） = Cr2O3（s）+3CO（g）， （5） △G2θ=-863 660-155.7T。 反应（4）与（5）的标准反应自由能△G1θ与△G2θ等式的右边两项皆为负数，说明从化学热力学角度讲，反应（4）与（5）在任一不高温下皆能自发地向右进行。即只要在不高温度下能克服化学反