§1-5　动力学链长与平均聚合度方程.pptVIP

§1-5　动力学链长与平均聚合度方程 一、动力学链长与平均聚合度 　　●动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数 　　在无链转移，且稳态情况下的定义式 　　进而，动力学链长的一般式为 　　该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同，如下表。 　　对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　●动力学链长与平均聚合度的关系 　　动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 　　▲双基偶合终止 　　该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。 　　▲双基歧化终止 　　该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。 　　▲即有偶合终止又有歧化终止 　　该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即　　　　　。 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 二、有链转移时的平均聚合度方程 　　●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 　　其中 　　　向单体转移：　　～M? + M → ～M + M? 　　　向引发剂转移：　～M? + R-R → ～MR + R? 　　　向溶剂转移：　　～M? + SY → ～MY + S? 　　　向大分子转移：　～M? + PH → ～MH + P? 　　将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得： 　　令：向单体转移常数 向引发剂转移常数 　　　　向溶剂转移常数 向大分子转移常数 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　平均聚合度方程的一般性表述式： 　　上式表明： 　　正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。 　　●对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变） 　　▲双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项） 　　 　　偶合终止为主时 　　歧化终止为主时 　　两种终止共存时 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　▲向单体转移对平均聚合度的贡献 　　前提条件： 　　采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向 大分子转移很少，则［CP］≈0。 　　平均聚合度方程的形式为 　　显然，　　与 　为直线关系，其截距为　　。并且，这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转 移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。 　　氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。 　　由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯 乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（　　　　　），结果是： 　　它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只 取决于聚合时的温度（T↑CM↑　↓），因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度，用引发剂用量调节聚合速率。　　 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献 　　向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶 氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。 　　向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上，具体是体现在平均 聚合度方程右边的第一项和第三项上（如教材P38图1-9所示）。 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献 　　对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用　　　表示，则 　　 　　结果表明：　　与　　　　为直线关系，其斜率为CS。常见　　　　的如下表。 　　上图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合（100℃）的影响，结合上表的数据可以看出， CS的大小受溶剂结构，单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大； 对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越 大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物　 的相对分子质量。 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　▲向大分子转移对平均聚合度的贡献 　　一般情况下，向大分子转移不会影响产物的平均聚合度，有时升高，有时又下降。 关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压聚乙烯，平均每500个链节就有30个 支链；一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结