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价键理论在有机化学中的地位及发展趋势 杜东明 [内容提要]: 键价理论源于20世纪20年代离子晶体结构的Pauling电价规则，至今已发展成为现代结构化学一个重要内容，广泛应用于化学、物理学、晶体学、材料科学以至分子生物学领域。价键理论是有机化学中处理化学键问题的一种近似方法，它与分子轨道法是互相补充的。有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有机化合物。 [关键词]:价键理论 有机化学 地位 发展趋势 有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价键化合物的化学，因此，要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论。我们只研究价键理论在有机化学中的作用及地位。 一、价键理论的完善过程和主要内容 一价键理论的完善过过程 1.1916年，美国化学家G.N.Lewis提出共享电子对理论。 2.1927年，英物理学家W.Heitler和德物理学家 F.London应用量子力学处理氢分子结构。 3.1927年，美化学家L.Pauling和J.C.Slater建立现代价键理论。VB法 4.1931年，Pauling和Slater提出杂化轨道理论。 5.1932年，R.S.Mulliken、F.Hund和J.E.Lennard Jones提出分子轨道理论。 二价键理论的主要内容 1、原子轨道 原子由原子核和电子组成，原子和居中心，占空间较小，核外电子运动服从量子力学中用能量束描述的波动方程式，其运动状态就叫原子轨道，可以用波函数来表示。由量子力学测不准原则可知，不可能同时准确定测定一个电子的位置和能量，只能知道电子在某一位置或具有某种速度(即能量)的几率，该几率与φ2成正比；电子出现几率最大的地方好比一块“电子云”，电子云的形状和大小也就是原子轨道的形状和大小，不同能量的电子占据不同能量、不同形状和大小的原子轨道。原子核外电子的分布遵循以下三条原则：①电子要尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理；②每个轨道上不能容纳两个完全相同的电子，如成对的电子处在同一轨道上时，它们的自旋方向只能是相反的，此原理称为Pauli不相容原理；③如有能量相同的几个轨道，电子将尽可能分别占据不同的轨道，且它们的自旋方向相同，或称自旋平行，此原理称为Hund原理。原子核外电子是分层分能级填充排布的。其中具有电子完全充满各电子层轨道的电子构型式是稳定的，否则是不稳定的。 2、共价键 (1 )共价键的形成 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。 例如：碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。 或 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键 双键 三键 (2) 成键的基本要点 A 、 键电子自旋方向必需相反 如果两个原子各有一个未成对的电子，并且自旋方向相反，其原子轨道就可重叠形成一个共价键。例如，两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子。 氢原子 原子轨道重叠 氢分子 B 、价键的饱和性 在形成共价键时，一个原子有几个未成对电子，它就可以和几个自旋方向相反的电子配对成键，不再与多于它的未成对电子配对。这就是共价键的饱和性。 C 、价键的方向性 成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。 在原子轨道重叠时，重叠的程度越大，所形成的共价键越牢固。因此，在形成稳定的共价键时，原子轨道只能沿键轴的方向进行重叠才能达到最大程度的重叠，这就是共价键的方向性。 3、杂化 原子成键时并非总是以基态原子轨道交叠的，价键理论承认基态原子轨道是可以杂化的，参与杂化的原子轨道应当是能量相同或相近的，重新生成的杂化轨道具有与参与杂化的原子轨道相同或相近的能量，但形状变异。 例如碳原子轨道的杂化有三种形式： sp3杂化 由一个2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个能量相等的新轨道，叫做sp3杂化轨道，这种杂化方式叫做sp3杂化。如： 2p sp3杂化 sp3 2s