17 杂环-六元杂环.ppt

(4) 异喹啉的亲电取代反应 (5) 异喹啉的亲核取代反应 喹啉的合成 —— Skraup喹啉合成法 反应机理： (i) 甘油脱水成丙烯醛 (ii) 环合和氧化芳构化 PhNO2：溶剂和弱氧化剂 Michael加成 Friedel-Crafts 反应 用Skraup法制备喹啉衍生物 8-羟基喹啉 5, 6-苯并喹啉 （1-氮杂菲） （氧化剂） 通过a, b-不饱和醛制备喹啉衍生物 完成下列反应 17.4 六元单杂环化合物 17.4.1 吡啶的结构与芳香性 C、N：sp2杂化 sp2轨道有未共用电子对 符合休克尔规则，具有芳香性。 由于氮原子的电负性大于碳，所以吡啶环上的电子云密度不像苯那样分布均匀。氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的电子云密度有所降低，称为缺电子的芳杂环。 碱性（类叔胺）； 亲电取代反应，比苯难，反应发生在?位； 亲核取代，反应发生在?、?位； 不饱和性，可加氢 17.4.2 吡啶的化学性质 A. 碱性与亲核性 吡啶的碱性： pKb： 4.75 8.8 9.4 13.6 RI NO2+BF4+ 乙醚 室温 RCOCl H+ SO3 Br2 CCl4 B. 吡啶环上的亲电取代 给电子基使亲电取代反应较易进行 C. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶的亲核取代通式 NaNH2与吡啶的亲核取代 —— Chichibabin 反应 PhLi 与吡啶的亲核取代： a 或 g 卤代吡啶的亲核取代 D. 氧化还原反应 a) 吡啶的还原 pKb =2.88 b) 吡啶的氧化 氧化在侧链上 尼古丁(烟碱) 烟酸 吡啶环电子云密度比苯低，遇氧化剂一般比苯更稳定。 氧化在 N 上 N-氧化吡啶 N-氧化吡啶（比吡啶）易发生亲电取代反应： 对比 反应活性不同 取代位置不同 E. 吡啶 a 和 g 位侧链上的反应 吡啶 a 和 g 位氢有弱酸性 与醛酮加成: Michael加成： 烷基化： 17.5 嘧啶（自学） 17.6 重要的稠杂环化合物 17.6.1 吲哚 吲哚的两个环均有芳香性，但杂环上的电子云密度比苯环上高，芳香亲电取代反应主要在杂环上进行。 吲哚发生亲电取代反应时，取代基主要进入β–位（即3–位）： 17.6.2 喹啉和异喹啉 喹啉 异喹啉 亲电取代 氧化和还原反应 结构和性质分析 碱性和亲核性 亲电取代 亲核取代 氧化和还原反应 支链上的反应 杂环部分象吡啶 碳环部分象萘 (1) 喹啉的亲电取代反应(苯环发生） 从结构特点解释： 苯环比吡啶环活泼 结构类似萘环（萘的a位易取代） (2) 喹啉的亲核取代反应（杂环发生） (3) 喹啉的氧化和还原 氧化发生在电子云密度大的环上；还原发生在电子云密度小的环上。