Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为_毕业论文.doc

Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为 目 录 摘　要 1 关键词 1 1 引言 1 1.1 甲烷重整制合成气 1 1.1.1 水蒸汽重整甲烷 2 1.1.2 甲烷部分氧化 2 1.1.3 二氧化碳重整甲烷 2 1.2 甲烷重整制合成气的催化剂 3 1.2.1 催化剂活性组分 4 1.2.2 载体 4 1.2.3 助剂 4 1.3 本文研究内容 5 2 实验部分 5 2.1 实验仪器及试剂 5 2.1.1 实验仪器 5 2.1.2 实验试剂 6 2.2 催化剂制备 6 2.3 催化剂评价 7 2.3.1 催化剂评价装置与评价过程 7 2.3.2 定量计算方法 8 3 结果与讨论 8 3.1 络合剂的影响 8 3.1.1 络合剂种类影响 8 3.1.2 络合剂用量影响 12 3.2 Ce/Zr比的选择 14 3.3 Ni含量的影响 17 4 结论 19 参考文献 20 Abstract 22 致 谢 23 Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为 710062） 摘　要：采用络合分解法，制备一系列Ni-Ce-ZrO2催化剂。分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时，制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂的CO2重整CH4催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合剂用量、不同Ce/Zr以及Ni含量对CO2重整CH4催化性能的影响。在相同反应条件下（1 atm，750 ℃，CH4/CO2 = 1，GHSV=53200 mL·g-1·h-1），以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为1，Ce/Zr比为8:2，Ni含量为10 wt.%的催化剂活性和稳定性最好。并通过BET、TPR、XRD等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析，与实验结果一致。 关键词：络合分解法，Ni-Ce-ZrO2，CH4重整，络合剂 1 引言 石油资源日益减少石油价格越涨越高天然气化工不断进步这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷，如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。 天然气的利用分直接法和间接法两大类。直接利用是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。但由于甲烷分子结构的稳定性以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因该法离大规模工业化仍有一段距离。间接利用是指先将甲烷转化成合成气再由合成气制下游产品。目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。间接法利用甲烷的过程中由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的50%—75%左右[1]。因此提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键。1.1 甲烷重整制合成气 长期以来，作为天然气（主要为CH4）间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”，甲烷重整制合成气一直备受关注。由甲烷制合成气主要有3条途径即水蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane, SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reformingCDR)。 1.1.1 水蒸汽重整甲烷 SRM的化学反应方程式是： CH4+H2O=CO+3H2 ΔH=206.3 kJ·mol-1 （1-1） SRM过程于1930年就已实现工业化[2]但该过程一些缺点。首先是反应条件苛刻。该反应是强吸热过程，要求在高温(800 ℃以上)下进行的，这就使得能耗较大合成气制备装置投资占总投资的50%以上，使得设备投资较大。其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作从而加大过程的能耗。另外，所生产的合成气H2/CO≥3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品[3]。在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向[4-6]。 1.1.2 甲烷部分氧化 ΔH=-35.6 kJ·mol-1 （1-2） 还有可能发生甲烷完全氧化反应： CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ΔH = -880 kJ·mol-1 （1-3） POM过程所生产合成气的H2/CO值接近2，极其适合作甲醇合成及F-T合成的原料气[7]。进入20世纪90年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视[8-12]。但POM过程仍然存在许多不足。首先，POM过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次，POM过程催化剂床层易出现“热点”，反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活。最后，POM过程存在处理大量未被稀释的氧气和O2/CH4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸[13]。 1.1.3