低相对分子质量反式—1，4—聚异戊二烯蜡的合成.pdfVIP

维普资讯 第 20卷 第5期 应 用 化 学 ， V01．20No．5 2003年 5月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2003 低相对分子质量反式 ·1，4一聚异戊二烯蜡的合成 邵华锋 黄宝琛 姚 薇 李海霞 孙全吉 王卫华 (青岛科技大学 高分子科学与工程学院 青岛266042) 摘 要 以H2气作为相对分子质量调节剂，采用MgO2负载 Icl4催化体系催化异戊二烯溶液淤浆聚合及本 体沉淀聚合，合成低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯堵。研究了聚合条件如I王2气分压、聚合温度、时问、催 化剂用量等对相对分子质量、催化剂效率和聚合物结构的影响。结果表明，I王2气能明显调节聚合物的相对分 子质量。当 气分压为2．4MPa时，聚合物的特性粘数降至O．23dL／g，相应粘均相对分子质量为3800，数 均相对分子质量约为 1000。结构分析表明，所得聚合物反式-1，4-结构摩尔分数为92％以上，结晶度 3o％左 右。聚合物相对分子质量分布指数，n为5O一8O。 关键词 异戊二烯 ，负载钛催化剂，配位聚合 ，氢气，低聚物 中图分类号：0631；TQ333．2 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2003)05-0447-05 低相对分子质量聚异戊二烯橡胶多采用天然橡胶、固体异戊胶降解或 自由基、阴离子调节聚合的方 法合成…，但都难以有效地控制产物的分子结构，一般都是顺式．1，4链 节、反式一1，4一链节和3，4链 节或 1，2一链节的混杂分子结构，室温下通常是无定形态、液体或半固体粘稠物，故称液体橡胶。采用配位聚 合催化体系可有效地控制微观结构，但较难控制相对分子质量。本室采用负载型TiCIJMgC12一 A1(i-Bu)，催化体系催化异戊二烯本体沉淀聚合，合成了高反式．1，4一聚异戊二烯 (唧 ) 】。聚合物相对 分子质量可用H气进行调节 ，发现其随聚合中H 气分压的提高而下降。当H：气分压升高至一定值 时，可合成出不饱和的、室温下为结晶性 固体 的蜡状物，故称之低相对分子质量反式聚异戊二烯蜡 (LMTHW)[41。本文就聚合条件对相对分子质量、催化效率和聚合物结构的影响进行了讨论。 1 实验部分 1．1 试 剂 异戊二烯 (Ip)，纯度 99．5％，用前经分子筛浸泡 3d后蒸馏除去阻聚剂和水 ；三异丁基铝 (A0，聚 合级产品，配制成质量浓度c(A1)为58．2g／L汽油溶液待用 ；H气 (纯度 99．995％)；催化剂 (Ti)由 TiC14与 MgCl负载而成 ，含钛质量分数为 1．8％，实验室 自制。 1．2 性能测试方法 称取定量聚合物(精确至0．000lg)置于锥形瓶，加人溶剂甲苯，在40℃的水浴中溶解30h，用衡 重过的筛孔为0．074ran1的不锈钢网过滤后 ，真空干燥至衡重。测定不溶物含量。 ShimauDSC-50型示差热分析仪 (日本)测定熔点( )和结晶度 (。)，升温速度 10~C／rain，温度 范围2O一100℃。结晶度 。计算公式 ：。=(AH／AH’)×100％，式中，AH为样品熔融热 (J／g)； 为 样品完全结晶的熔融热 (J／g)；TPI的△日．I为 155．5Yg。 Nitolet公司Magna-IRspectrometer750型红外光谱仪 (美国)，甲苯溶解涂膜 ，测定波数范围400— 4000cm～。聚合物的3，4-结构含量的计算公式 】： C =23．1x ； C34=0．57xD3 0．56x 订岫 4 — 。 ． C～ (％)=C～ ／(C～ +C3．4)×100％ C3 (％)=C3，4／(C +C3。4)×100％