实验十一[CoII(Salen)]配合物的制备和载氧作用.docVIP

实验三 [Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用 实验目的 通过[Co(II)Salen]配合物的制备和对其吸氧测量及放氧的观察，掌握无机合成中的一些基本操作技术和了解一些金属配合物的载氧机理。 实验原理 在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。 由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成[Co(II)Salen]配合物，其反应式如下： 在合成配合物[Co(II)Salen]时，首先制得的一种是棕色粘状物，为活性型[Co(II)Salen]。将活性型[Co(II)Salen]在无氧及70～80℃条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色结晶，为非活性型[Co(II)Salen]。它们都是双聚体配合物，其结构如下图所示。 活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子与另一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子相连接而成的双聚体(DCo-Co = 3.45?)，在室温下能迅速吸收氧气。 非活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子和O原子分别与另一个[Co(II)Salen]分子中的O原子和Co原子相连接而成的双聚体(DCo-O = 2.26?)，在室温下稳定，不吸收氧气。 某些溶剂L与非活性型[Co(II)Salen]配位而成活性型的[Co(II)Salen]2L2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1 ：1[Co(II)Salen]LO2或2 ：1[Co(II)Salen]2L2O2加合物。 在DMF中形成氧加合物的反应式为： 2[Co(II)Salen] + 2DMF + O2 [Co(II)Salen]2(DMF)2O2 产物[Co(II)Salen]2(DMF)2O2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。 在[Co(II)Salen]2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的[Co(II)Salen]溶液。 [Co(II)Salen]2(DMF)2O22[Co(II)Salen] + 2DMF + O2 仪器与药品 仪器： 带水浴锅磁力加热搅拌器1台；三颈瓶(250ml) 1个；冷凝管1个；恒压分液漏斗1个；移液管（1 mL、2 mL）各1支；量筒(100 mL、25 mL、10 mL、5 mL)各1个；烧杯(50 mL) 1个；氮气钢瓶1个；抽滤瓶1个；砂芯漏斗1个；红外灯1台；量气管(25 mL) 1支；气压计1个；支试管1支；带活塞三通1支；普通漏斗1支；小试管(5 mL) 1支；氧气钢瓶1个；离心试管（10 mL）2支；电动离心机1台。 试剂： 水杨醛(C.P)；99%乙二胺(C.P.) ；95%乙醇(C.P.)；四水醋酸钴(C.P.)；二甲基甲酰胺(C.P.) 氯仿(C.P.)。 四. 实验步骤： 1. 非活性型配合物[Co(II)Salen]的制备。 实验装置见下图。用移液管移取1.65 mL水杨醛于250 mL三颈瓶中，加入80 mL 95%的乙醇。在搅拌下，用移液管移取0.75 mL 99％的乙二胺于该三颈瓶中，反应4 ～ 5分钟，生成亮黄色片状双水杨醛缩乙二胺(H2Salen)结晶。按下图安装好实验装置，将溶于15 mL热水的1.92 g Co(Ac)2· 4H2O溶液放冷后，转入恒压分液漏斗中。通入N2以赶尽装置中的空气，再调节流速为每秒放出1 ～ 2个N2气泡。开通冷凝水，加热水浴。待三颈瓶中的亮黄色片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅速加入醋酸钴溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀(活性型[Co(II)Salen])。搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉淀全部转变为暗红色结晶(非活性型[Co(II)Salen])。将热水浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2，关闭氮气钢瓶。用砂芯漏斗抽滤至干，分别用5ml水洗涤沉淀三次，抽干；最后用10 mL 95％的乙醇洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品，称量干燥产品并计算收率。 2. 配合物[Co(II)Salen]吸收氧气量的测定。 (1)按下图安装好仪器，往量气管内装水至略低于刻度“0”的位置，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气