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交联型水性聚氨酯树脂的合成研究 1 1 1 2 剑雄 ，陆景华 ，王小妹 ，麦堪成 （化学与化学工程学院 1 中山大学高分子研究所；2 中山大学材料科学研究所 广州 510275 ） 摘要： 用聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯等进行预聚反应制备 联型水性聚氨酯树脂。系统地研究了 nNCO/nOH （聚乙二醇）值对膜力学性能及玻璃化温度的影响，并考察了 nNCO/nOH （总）值及 联剂三羟甲基丙烷的用量对乳液稳定性的影响。 关键词： 水性聚氨酯 乳液稳定性 交联 图分类号：O631 文献标识码：A 水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作 分散介质，体系中不含或含很少量有机溶剂的聚 [1-2] 氨酯。它不但具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点 ，而且具有一般聚氨酯树脂所 [3-5] 固有的高强度、耐磨损等优异性能，因此获得了广泛的应用，成为国内外热点课题 。本 实验通过二羟甲基丙酸、聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯及一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷等合成 了可在水中自乳化分散的交联型水性聚氨酯。系统地研究了nNCO/nOH （聚乙二醇）值 （以 下简称 R 初值）对膜力学性能及玻璃化温度的影响，并考察了nNCO/nOH （总）值 （以下 简称 R 总值）及 联剂TMP 的用量对乳液稳定性的影响。 1 验部分 1.1 主要原料 2,4- 甲苯二异氰酸酯（TDI ），日本武田药品工业公司；聚乙二醇（PEG，分子量 1000）， 广东西陇化工厂；二羟甲基丙酸（DMPA ），广州市汇采涂料化学品有限公司；一缩二乙二 醇（DEG ），上海凌锋化学试剂有限公司了；三羟甲基丙烷（TMP ），上海试剂一厂；N －甲 基－2 －吡咯烷酮 （NMP ）, 天津市立元化工有限公司；三乙胺 （TEA ），广州化学试剂厂。 1.2 水性聚氨酯的合成 在装有搅拌器、温度计和回流冷 器的三颈烧瓶中，加入 PEG，搅拌状态下慢速滴加 DBTDL 与TDI （质量比 0.03 ：100）的混合液，逐渐升温至60℃，保持在60℃下反应2.5h。 以二正丁胺法监测反应体系中NCO 含量的变化，当体系NCO 含量基本不随时间变化时， 加入溶有DMPA 的NMP 溶液，升温到70℃左右反应1.5 h ，继续加入DEG 在70℃反应1.5 h 。将预聚物降温至40 ℃，加入TMP 反应50 分钟，再加入计量好的TEA 和去离子水，高 速搅拌1.5 h，减压蒸馏回收丙酮，最后得到水性聚氨酯分散液，固含量控制在30%。 1.3 性能测试 1.3.1 膜的制备 将制得的乳液倒入聚四氟乙烯板上流延成膜，室温下风干，再放入烘箱于50℃下烘4h ， 然后升温至80℃继续烘2h，制备厚度约1mm 的膜。 1.3.2 膜拉伸强度和断裂伸长率的测定 用Hoursfield 拉力机测膜的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度 10mm/min 。 1.3.3 膜的热性能分析 用热分析仪NETZSCH DSC 204 测定聚氨酯软段和硬段的玻璃化温度。 2 结果与讨论 2.1 反应时间的确定 在其它反应条件不变的同一反应中，按照聚合反应时间的长短分别取样做乳化试验。结 果表明，反应时间短，聚合程度不够，乳液不稳定，容 分层，呈石灰水或微蓝光状态，不 成膜或成膜性能差，反应时间过长，聚合程度太大，达到 胶点，所以控制好反应时间即是 控制好预聚物的反应程度。本实验通过二正丁胺法跟踪反应过程中NCO 随反应时间的变化， 确定了PEG 和TDI 的反应时间。由表1 中可以看到当反应时间超过150 min ，体系NCO 含 1 量基本不再变化，所以PEG 和TDI 的反应时间适宜时间 150～180min 。 表 1 NCO 含量随反应时间的变化 Tab.1 Changes of the co