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第15讲 离子浓度大小的比较 [考点点拨] 离子浓度大小的比较是高考命题的热点之一。试题常以选择题形式为主。主要涉及弱电解质的电离和盐类水解的规律以及溶液的酸碱性。命题特点：1、只含一种溶质溶液中各离子浓度大小的比较；2、不同溶液中同一离子浓度大小的比较；3、混合溶液中各离子浓度大小的比较。命题趋势；继续保持原命题特点，可能加重离子浓度大小的比较的运用——电荷守恒，有关计算试题的巧解巧算。 [智能整合] 解决离子浓度大小的比较要能灵活运用电荷守恒、物料守恒、质子守恒。解题时，首先要分析溶液中存在哪些电离、水解平衡，抓住溶液中实际存在哪几种粒子，再结合水解规律、守恒规律，得出正确的大小或守恒关系。 离子浓度大小的判断 首先要明确绝大部分可溶盐完全电离，电离出的弱离子部分水解（电离强烈、水解微弱）；其次要知道多元弱酸分步电离，故其对应盐的水解也是分步进行的，以第一步水解为主；最后还要考虑水的电离。 ①多元弱酸溶液，根据分步电离分析。如H3PO4溶液： c（H+）＞c（H2PO4-）＞c（HPO42-）＞c（PO43-） ②多元弱酸正盐溶液，根据弱酸根分步水解分析。如Na2CO3溶液： c（Na+）＞c（CO32-）＞c（OH-）＞c（HCO3-） ③不同溶液中同一离子浓度大小的比较，要看溶液中其它离子对其产生的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl②NH4HSO4③CH3COONH4④NH3?H2O。c（NH4+）由大到小的顺序为②＞①＞③＞④ ④混合溶液中离子浓度大小的比较，首先要分析混合过程中是否发生化学反应，若发生反应，则要进行过量判断（注意混合后溶液体积的变化）；然后再结合电离、水解等因素进行分析。如0.2mol/L的HCl和0.4mol/L NH3?H2O等体积混合后离子浓度大小顺序为：c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（OH-）＞c（H+） 等体积的两溶液充分反应后，相当于0.1mol/L NH3?H2O和0.1mol/L的NH4Cl的混合溶液，NH3?H2O的电离与NH4+的水解相互抑制，NH3?H2O电离强于NH4+的水解，所以溶液呈碱性，c（OH-）＞c（H+）， 且c（NH4+）＞c（Cl-） 三个重要的守恒关系 ①电荷守恒 电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液总呈电中性，即阳离子所带的正电荷总数一定等于阴离子所带的负电荷总数。 如Na2CO3溶液： Na2CO3　　＝　2 Na++CO32- H2O H+ + OH- CO32-+H2OHCO3-+OH- HCO3- +H2O H2CO3+OH- 故 c（Na+）+ c（H+）=c( HCO3-) +2c( CO32-)+c( OH-) a ②物料守恒 如Na2CO3溶液，虽CO32-水解生成HCO3-，HCO3-进一步水解成H2CO3，但溶液中n（Na）: n（C）＝2:1 ，所以有如下关系： c（Na+）＝2｛c( HCO3-)+c( CO32-)+c( H2CO3)｝ b ③质子守恒 即水电离出的OH-的量始终等于水电离出的H+的量。如Na2CO3溶液，水电离出的H+一部分与CO32-结合成HCO3-，一部分与CO32-结合成H2CO3，一部分剩余在溶液中，根据c（H+）水＝c（OH-）水 ，有如下关系：c（OH-）＝c( HCO3-)+ 2c(H2CO3)+ c（H+） c 若拿a式减去b式也能得到c式，在解题过程中，若守恒关系中同时出现分子和离子，且不是物料守恒，可考虑是否为质子守恒。 [典例解析] [典型例题1] （04年江苏）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性。在O.1mol·L-1 KHC2O4溶液中，下列关系正确的是 A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4—)+c(OH—)+c(C2O42-) B．c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1 mol·L-1 C. c(C2O42—)c(H2C2O4) D．c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42—) [思路分析] 根据电荷守恒可知： c(K+)+c(H+)=c(HC2O4—)+c(OH—)+2c(C2O42-) 根据C原子守恒，c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42—)等于0.1mol/L故A、B不正确，D正确。由于草酸氢钾溶液呈酸性，则HC2O4-的电离程度大于水解程度，故C2O42—的浓度大于H2C2O4浓度。 [参考答案] C D [典型例题2] （02上海高考题）（ ）A． B． C．