天然药物化学--黄酮类化合物.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3、吸附规律 第五节 结构鉴定 一、色谱法 (一)、纸层析（PC）法 在水或2-8%HOAC，3％NaCl或1％HCl展开时则顺序颠倒。 Rf 值： 苷元 单糖苷 双糖苷 Rf 值：苷0.5以上，糖链越长， Rf 值越大。 苷元Rf小，几乎原点不动。 第五节 结构鉴定 一、色谱法 （二）、薄层层析（TLC）法 一般采用吸附薄层层析。 常用吸附剂：硅胶、聚酰胺 硅胶：游离黄酮 展开剂：甲苯－甲酸甲酯－甲酸（5：4：1） CHCl3-MeOH 聚酰胺：适用范围较广。 展开剂：EtOH-H2O,MeOH-H2O,乙腈－H2O, 丙酮－H2O 第五节 结构鉴定 二、光谱法 （一）、UV 程序 1、测定单纯样品在甲醇溶液中的UV光谱----骨架 2、加入一些诊断试剂后测UV光谱 常用的诊断试剂：甲醇钠 NaOMe 醋酸钠 NaOAc 醋酸钠/硼酸 NaOAc/H3BO3 三氯化铝 AlCl3 三氯化铝/盐酸 AlCl3 /HCl 3、若样品为苷，可进行水解，水解后测苷元UV 第五节 结构鉴定 二、光谱法 （一）、UV 1、黄酮类化合物在甲醇中的紫外光谱图特征 B环桂皮酰系统(cinnamoyl) 带Ⅰ300-400nm A环苯甲酰系统 (benzoyl) 带Ⅱ240-280nm 第五节 结构鉴定 二、光谱法 （一）、UV 1、黄酮类化合物在甲醇中的紫外光谱图特征 ? ? ? 220-270 ? ? 带II(240-285nm)（苯甲酰系统） 带I(300-400nm) 桂皮酰系统 类 型 说 明 ? 250-285 304-350 黄酮类 ? -OH越多，带I带II越红移 ? B环3’,4’有-OH，带II为双峰（主峰伴肩峰） 328-357 黄酮醇类 (3-OR) ? 352-385 黄酮醇类(3-OH) ? 245-270 270-295 300-340 异黄酮类 二氢黄酮（醇） B环上有-OH, OCH3对带I影响不大 340-390 或340-390(Ia) 300-320(Ib) 查耳酮类 查耳酮2’-OH使带I红移的影响最大 370-430(3-4个小峰) 橙酮类 （二）、1H-NMR 没有制成衍生物的黄酮类化合物，常用无水 DMSO-D6 对鉴别Ar-OH 数量有用。 例： 3，5，7-三羟基黄酮 1H-NMR谱上Ar-OH 质子信号： 12.40 (5-OH ) 10.93 ( 7-OH ) 9.7 ( 3-OH ) 这些信号在向样品中加重水(D2O）后即可消失。 内标物： 四甲基硅烷（TMS） （二）、1H-NMR 各种类型质子1H-NMR谱规律： 1、A环质子：δ5.7—8.0 1）5,7-二羟基黄酮类化合物 A环上的芳氢： 6－H： δ 5.7-6.9 (d, J=2.5) 8－H： δ 5.7-6.9 (d, J=2.5) H6较H8高场一些 当7-OH成苷后，H6及H8均向低场位移 （二）、1H-NMR 1、A环质子：δ5.7—8.0 2）7-羟基黄酮类化合物 A环上的芳氢： 5-H： δ 7.9－8.2（d, J=9.0 ）， （4位C=O强烈的负屏蔽效应） 6-H：δ 6.7－7.1（dd, J=9.0, 2.5） 8-H：δ 6.7－7.0（d, J=2.5 ） （二）、1H-NMR 2、B环质子：δ6.5～7.9, 较A 环稍低场 1) 4-氧取代黄酮类化合物 （H-3’,5’ 较为高场）： H-3’, 5’ ：δ 6.5－7.1（d, J≈8.5 ） H-2’, 6’：δ 6.5－7.9（ d, J≈8.5 ） B环上的芳氢有两组信号：H-3’,5’, H-2’,6’构成AABB系统，可简单看成AB系统。 （二）