95离子极化及其对键型和结构型式影响.pptVIP

9.5 离子极化及其对键型和结构型式的影响 离子的电子云在电场的作用下可能发生变形, 产生诱导偶极矩. 诱导偶极矩?I与有效电场强度F成正比 . ?I=?F 9.17 上式中的比例系数?称为极化率. 这种在电场作用下产生的离子的电子云变形的现象称为离子的极化. 极化率是衡量离子极化大小或被极化难易的一个物理量. 一般地, 离子半径越大极化率越高; 负离子极化率一般比正离子大. 负离子价数越高,半径由小变大, 极化率由小变大; 正离子则价数越高, 半径由大变小, 极化率由大变小. 离子晶体中, 正负离子可以互相极化. 一个离子使另一个离子极化的能力大致与w2/r (w为电价数, r为离子半径)成正比. 所以一般将正离子看成极化者, 负离子看成被极化者. 正离子半径越小, 电价越高, 极化(负离子的)能力越强,具有dx电子的离子比一般离子极化能力强; 负离子半径越大, 电价越高, 则越易被(正离子)极化. 离子极化产生的电子云变形, 则是在原来离子键的基础上又增加了一份额外的作用, 使正负离子间的作用进一步加强. 随着离子极化的加强, 将产生 (1)键能晶格能的增加, 键长缩短, 离子键向共价键过渡的键型变异; (2)配位数的降低, 配位多面体变形; (3)从高度对称的结构型式向层型结构, 链型结构, 岛型结构的过渡, 这种结构型式的变异, 在结晶化学中称之为型变. 表9.4表明, 离子的极化随负离子半径的增加而递增. 在AgF中, 实测键长与离子半径和相等, 说明键型以离子键为主. 而AgCl?AgI, 实测键长比离子半径和缩短越来越多, 说明键型逐渐向共价健过渡. AgF的键长虽末缩短, 但它却末按半径比(rAg/rF=0.850.732)选择高于配位数为6的配位体, 而选择NaCl结构型式, 说明了AgF的键型中也有共价键的成分, 这也是银离子的极化能力较强引起的. 在AgI中, 既有由于极化而产生的健长缩短效应, 又有极化增强而产生的配位数降低效应, 即rAg/rF=0.5140.414, 应选择NaCl型, 实际上它以ZnS的结构型式存在. 在离子键占主导地位的离子化合物中, 离子晶体结构可归结为正负离子间的密堆积问题. 在引入了极化的概念以后, 我们已有可能将结晶化学规律进一步扩展到过渡型或离子型化合物中. 哥希密特曾经指出:“晶体结构取决于其组成者的数量关系, 大小关系与极化性能. 组成者系指原子, 离子或原子团”. 这一概念一般称为哥希密特结晶化学定律.? 9.6 离子晶体结构的Pauling规则 20世纪30年代初，L.C.鲍林提出关于离子化合物结构的5个规则. 以后他又将其归纳为下述三项规则. 第一规则　离子配位多面体规则 在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。 第二规则 电价规则　 在一个稳定的离子晶体结构中, 每一负离子的电价w－ 等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强度Si的总和,即 式中正离子 i的静电键强Si定义为Si=(w+)i/(CN-+)i， (w+)i和(CN+)i分别是正离子 i的电荷数和配位数。 例如,氯化钠NaCl中每个Na+与6个Cl-相连,即Na+的配位数为6，Na+的电荷数是1，因此 Na+-Cl-的静电键强是1/6。 每个Cl-与6个Na+-Cl-离子键相连,可验证诸键强和(6×1/6)恰等于负离子的电荷数。 电价规则主要规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数。 第三规则 离子多面体共用顶点, 棱边和面的规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。 * ? 表9.4 离子极化对AgX晶体结构的影响 晶体 AgF AgCl AgBr AgI Ag-X键长(?) 2.46 2.77 2.88 2.99. 离子半径和 2.46 2.94 3.09 3.33 键型 离子键为主 过渡型 过渡型 共价键为主 结构型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 ZnS型 晶格能/ (kJ. mol-1) 实验值 954 904 895 883 计算值 921 833 816 778 Δ 33 71 79 105 ? 图9.11 CuCl2晶体结构中的链状分子 图9.12 CdI2晶体中的层型结构 ? 图9.13 CO2晶体中的岛型结构 9.18 对于二元离子晶体, 由于负离子所联系的i个静电键的另一端是同一种正离子,