2-1精品课程晶体中的缺陷.ppt

第二章 晶体结构缺陷 Mn3O4氧气氛下的热重分析曲线 纯BaTiO3，外观白色，绝缘 单晶硅 + 少量P5+ N型半导体  2.1点缺陷（point defects) (1)空位（vacancies）：在理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着； (2)填隙原子(interstitial atoms)：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙位置，处于填隙位置上的原子就叫填隙原子； (3)取代原子(substitution atoms )：一种晶体格点上占据着另一种原子；例如在化合物ＡＢ的晶体中，有若干Ａ原子占据了Ｂ格点位置；或者若干Ｂ有处于Ａ格点上；或者外来原子（杂质原子）占据在Ａ格点或Ｂ格点上。 原子缺陷的三种基本过程 (1)热缺陷过程： (2)杂质缺陷过程： 根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。 (3)非化学计量缺陷： 如果晶体的组成与其位置比不符(即有偏离)的晶体就是非化学计量晶体 。 非化学计量的结果 非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷，从而使晶体的电性质发生巨大的变化。 2.1.2缺陷化学反应表示法 研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生的机理、缺陷的类型、浓度大小及对各种性质的影响。60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，在这个理论体系中，将缺陷看成是一种物质，利用化学热力学原理来研究缺陷的产生、平衡及浓度问题的一门科学。主要用于研究晶体内的点缺陷的种类及其浓度大小。 缺陷符号：Kr?ger--Vink符号 有效电荷的表示 Kr?ger方法规定：一个处在正常位置上的离子，当它的价数与化合物的化学计量式相一致时，则它相对于晶格来说，所带电荷为零。“?”表示一个有效正电荷；“×”表示有效零电荷；“′”表示一个有效负电荷。 NiO晶体中几种缺陷的表示方法 Ni2+在Ni格点位置 ； O2-在O格点位置 ； Al3+在Ni格点位置 ； Cr3+在Ni格点位置 ； Li+在Ni格点位置 ； Ni2+离开自己的格点，跑到间隙位置上 原格点形成空位 缺陷方程规则 （1）质量守衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。 缺陷反应方程举例 （2）Frenkel缺陷： （3） MX变为非化学计量 X进入气相中，相应X格点上产生空位 （4）有三价杂质 进入 并假设F处于M位，MX具有Frenkel缺陷 (5)CaCl2溶解在KCl中 ①每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。一个Ca2+置换一个K+，但由于引入两个Cl-，为保持原有格点数之比K:C1=1:1，必然出现一个钾空位。 ②除上式以外，还可以考虑一个Ca2+置换一个K+，而多一个Cl-进人填隙位置。 ③当然，也可以考虑Ca2+进入填隙位置，而Cl-仍然在C1位置上，为了保持电中性和位置关系，必须同时产生两个钾空位。 (6)MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体。 以上两个反应式前一个较为合理，因为后一反应式中Mg2+离子进人晶格填隙位置，这在刚玉型的离子晶体中不易发生。 2.1.3 热缺陷浓度计算 前提：热缺陷是由于热起伏引起的，在热平衡条件下，热缺陷多少仅与晶体所处的温度有关。故在某一温度下，热缺陷的数目可以用热力学中最小原理自由能来进行计算。 有统计热力学方法推导出缺陷浓度与缺陷形成自由能温度的关系 单质晶体 MX离子晶体 表2—3 化合物中缺陷的形成能（ΔGf） 1.1 ~6 ~6 2.2~2.4 2.4~2.7 ~6 AgBr BeO MgO NaCl LiF CaO 形成能 ΔGf（eV） 反应 化合物 * * 南京工业大学材料学院 李晓云 副教授 理想晶体 实际晶体 实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进 一个额外质点，或杂质进入晶