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* KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定 * §6.7 重铬酸钾法 (Potassium Dichromate Method) 特点： 直接法 间接法 * 加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→终点(绿色→紫色) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 1. 铁的测定 * 二苯胺磺酸钠变色时的 ?? ′In = 0.84 V。 计算??′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ， 滴定至99.9%时的电极电位为： ? = ??′Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)) = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？ 加入H3PO4 * 例：在 1 mol ·L-1 HCl 与 0.25 mol · L-1 H3PO4 溶液中 ??′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V * §6.8 碘 量 法 I2-+ 2e = 2I- * * 重 点 * 重 点 * Na2S2O3标准溶液 ① 含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解的O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 ③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。 重 点 * ④ 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 ⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 ⑥ 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。 重 点 * IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 3I- + S4O62- Na2S2O3标准溶液 注 意 * 6.8.2 碘量法应用示例 1. 硫化钠总还原能力的测定 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S（直接碘量法）： H2S + I2 = S↓ + 2H+ + 2I- 测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。 * 2. 硫酸铜中铜的测定 2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I - n Cu 2+ / n Na 2S2O3= 1 / 1 可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN-也会还原 I2，使结果偏低。 * 3. 漂白粉中有效氯的测定 漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、 Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O * 4. 有机物的测定 (1) 直接碘法 可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。 例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94) * (2) 间接碘法 例：在葡萄糖的碱性试液中，