红外光谱法表征聚苯乙烯的结构特征.docVIP

红外光谱法表征聚苯乙烯的结构特征 其中：h=0.662×10-33焦耳·秒-1＝6.62×10-27尔格·秒-1 C＝2×1010厘米（光速） ν0＝分子基本频率 ν：红外光频率 多原子分子的振动时很复杂的，每个键的振动，会受其余键振动的影响。在总结大量红外光谱试验资料的基础上，发现同一种化学键或基团，在不同化合物的红外光谱中，往往出现大致相同的吸收峰位置，称为基团特征频率。例如CH3CH2Cl中的CH3基团一欧一定的吸收峰，而且多数具有CH3基团的化合物，不同样的频率附近出现吸收峰，这可以认为是CH3基团的特征频率，基团频率的特征不能孤立的只看作时局部基团振动的反映，而是一个分子整体某种振动的反映。 在低分子红外光谱法基础上发展起来的聚合物振动光谱从理论和应用上，即有和前者相同的地方，也有其自身的特点： （I）应用： 振动光谱能鉴别聚合物的晶态，非晶态以及它的取向性，运用对聚合物结晶敏感的谱带来测定聚合物的结晶度。 偏振红外光谱能测定聚合物的取向性。 许多合成聚合物分子的结构单元往往有一定序列，要用理论分析来研究它的振动，只有当聚合物很完全，才能以利用链的对称性来研究分子的简振振动形式 数目以及光谱的选择。 运用某些溶剂的作用可以得到有关孤立聚合物分子结构的信息，例如聚乙烯的CCl4溶液的红外光谱，排除了结晶效应的干扰，而测出聚乙烯的支化度。 聚合物不像低分子化合物那样可以得到高纯度的样品，例如要制备结晶度和取向性完全相同的二个样品是很难的，对聚合物红外光谱的讨论要注意这一特点。 （II）聚合物分子的独立振动单元及其偶合： 聚合物为1000的聚苯乙烯有16000个原子，推理应该有48000个简正振动，若每个振动都是红外活性的，那么聚苯乙烯的红外光谱将无法剖析，事实上结晶的iso-Ps只有50条红外光谱册，而a-Ps只有40条谱线，Ps的谱线几乎和它的结晶度无关，而其他聚合物也如此，为此D.P.Hummel提出了大分子中独有振动单元的半径经验概念，认为聚合物分子是由一定数量的独立的振动单元所组成，振动单元有大有小，如苯基偶合成的振动单元较大，而氰基（－CN）偶合成的振动单元较小，在每个振动单元中振动偶合较强具有一套特征谱带，因此在不同振动单元之间有弱偶合，致使特性谱带呈现一个频率范围。 （IV）构象谱带 构象谱带是和聚合物分子链重复单元中某些基团的一定构象型式有关。 如：PET为例 －HO-[-CH2-CH2-O-CO-φ-CO-O-]- 这里O-CH2-CH2-O 链中亚甲基可以旋转，使构象成为反式或旁式。 δ（CH2） δs（CH2） 旁式G 879cm-1 1453cm-1 反式T 848nm-1 1472cm-1 (2)构象规整性谱带 构象规整性是指一种构象或几种构象的序列沿着聚合物分子链不断重复而形成的规整性，反映构象规整性的谱带仅取决于高分子链内原子团之间的相互作用，是和长的构象规整链段有关，而不是个别的基团，这类谱带在聚合物熔融时消失。 (3) 立体规整性谱带 立体规整性是指一种构型或几种构型的序列沿着聚合物分子链重复出现而形成的规整性。 红外光谱无法区分同分异构体特征谱带，但高度立体规整的聚合物分子链往往会生成某规整构象，采用较接近构象规整性谱带来表征立体规整性。 (4) 真正的结晶谱带： 真正的结晶谱带是来源于晶包中相邻分子链同一振动模式的同向或反向振动，而引起谱带的分裂，结晶谱带分裂程度有分子间偶合的强度决定。 这种谱带之间的区别是：构象谱带和立体规整性谱带仅与具有一定构象和构型的单独基团振动有关，而构象规整性谱带和真正的结晶谱带则取决于分子内，或分子间的 相互作用，与聚合物链排列的三维或三维长程次序有关。 仪器结构与原理： 本实验采用的VARIAN-640RF 实验内容： 鉴别聚合物结构： 样品制备：（只了解即可） 厚度为1－2密耳[1密耳（mil）=千分之一英寸] 的薄膜可用粉末状样品自己制备，可溶于丙酮，乙酸乙酯、水、苯、四氢呋喃等低沸点溶剂的聚合物可用下述方法制备：用一医用刮刀将约10毫米相当浓度的溶液涂在聚酯胶片上吹干后形成1密耳厚的薄膜。可用压缩空气将溶剂吹掉，然后代理用一刀片将薄膜从聚酯上剥下，用高沸点溶剂配成的聚合物溶液应在玻璃薄膜上制膜，并用炉子烘干。 将试样薄膜固定在薄膜夹持器中，再将夹持器置于红外分光光度计内。 用商品试样作红外光谱图，并鉴别之： 作标准试样聚苯乙烯的红外光谱图，将谱图与已知标准谱图对照，找出聚苯乙烯谱图中的吸收峰的对应关系。 作高压聚苯乙烯的红外光谱图，找出谱图中吸收风峰的对应关系。 作AS薄膜的红外光谱图，找出此谱图中的吸收峰的对应关系。 注：上述“b、c、”中样品为未知物。 思考题： 有没有可能用红外光谱