433芳香硝基化合物的化学性质.ppt

4.3 芳香硝基化合物 4.3.1 芳香硝基化合物的结构和命名 4.3.2 物理性质 4.3.3 化学性质 4.3.1 硝基苯的结构 -NO2 中的N原子由于受到O的拉电子作用，带有部分正电荷 ， 以SP2杂化形式与苯环形成共轭体系，NO2 是很强的第二类定位基。 4.3.2 物理性质 硝基化合物受热时易分解而发生爆炸，如2,4,6-三硝基甲苯 （TNT），1,3,5-三硝基苯（TNB）等。有的多硝基化合物有香味， 可用作香料，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮，俗称“酮麝 香”： （1）还原反应: 硝基（-NO2）中氮的氧化数为+3，在含氮的有机物 中氧化数是最高的，因此硝基容易被还原，反应条件及介质对还原 反应影响很大，以硝基苯的还原为例。 ①酸性还原: 还原剂常用金属（Fe，Zn，Sn等）和盐酸，中间产物 是亚硝基苯及苯基羟胺，它们比硝基苯更容易还原，所以不易分离， 还原过程可以表示如下： 反应机理如下，金属的作用为供给电子： （2）硝基对苯环上基团活性的影响 ①酸性: ②碱性: ③反应活性 ④用13CNMR解释硝基对苯环上基团活性的影响 ⑤利用换元法记忆硝基对苯环上基团的影响 ①酸性: 苯酚具有一定的酸性，是由它的结构决定的 间硝基苯酚的酸性比苯酚的要强，这是由于-NO2是强吸电子基 团，对苯环起拉电子的诱导效应（-I效应），以致苯环上的电子云 密度下降，而-OH中的氧原子由于与苯环形成p-π共轭，就会向苯 环上转移电子，同此，使-OH的O-H间键长较苯酚中的长，氢更易 以质子的形式掉下，所以酸性要大于苯酚。 对硝基苯酚的酸性大于间硝基苯酚，除了有-NO2的强吸电子的 诱导效应使苯环上电子云密度下降外，还因-NO2中的N是sp2杂化， 与苯环共平面， -NO2作为正性基团，对苯环起的是拉电子的共轭效 应（-C效应），此共轭对间位的-OH则无作用。因而， -NO2的双重 拉电子作用使得苯环上的电子云密度大大下降，以致-O-H中的氢更 易掉下，酸性要强于前者。 A中，由于-NO2的吸电子诱导效应及吸电子共轭效应使苯环上 的电子云密度下降，-Cl所连的碳原子的正性加强，易被亲核试剂进 攻，发生亲核取代反应，所以对硝基氯苯在Na2CO3溶液中就可以水 解生成对硝基苯酚。B中，-NO2的吸电子诱导效应使苯环上的电子 云密度降低，使间位上碳原子正性加强，但-NO2的吸电子共轭效应 对间位影响小，因而间硝基氯苯比对硝基氯苯的活性低。 C与D，-NO2对间位上碳原子只起诱导效应，对对位上碳原子起诱导（-I）和共轭（-C）效应，使得 CH2CL中的碳原子的正性D大于C，更易进行亲核取代，因而，C活性小于D。 (b)硝基对邻对位基团的活化是明显的，一些反应就是亲核取代 反应。由于硝基的相互作用，-NO2也可被取代。如：二硝基苯的分 离正是利用了此方法。由于邻对位的硝基的相互影响，很容易被取 代，生成磺酸盐进入水中，从而得到较纯的间二硝基苯。 该法虽然将间二硝基苯纯化，但对环境造成严重污染。中国浙 江龙盛集团采用苯连续硝化生产间二硝基苯，通过加氢反应得到邻 间 对二苯胺，经过精馏，除得到纯度为99.9％的间苯二胺外，还得 到了高纯度的邻苯二胺和对苯二胺，彻底解决了对环境的污染问题， 其成果达到了国际先进水平。 ④用13CNMR解释硝基对苯环上基团活性的影响 上述结果也可以从13CNMR 图中看出硝基对羟基所连碳的周围 电子云密度的影响。对位硝基使C的化学位移最大（164.6），而间 位硝基使C的化学位移值（159.4）与苯酚相近（158.5）。 ⑤利用换元法记忆硝基对苯环上基团的影响 换元法是数学中常用的解题思路，将之用于有机化学中，可以 简化解题方法，加强规律性的总结，减少学生记忆的烦恼。 例1：一取代物仅为一种的烷烃 烷烃中最简单的一取代物是甲烷和乙烷，将它们中的氢原子用 甲基换元后，可得到一系列一取代物仅为一种的烷烃。 用分子式可以表述如下： 在仔细看一下规律，会发现甲烷系列和乙烷系列后面一个分子 式中碳的个数刚好是前面的分子式H和C个数的和，再使用CnH2n+2 的通式很 快可以得到系列下面一个的分子式。 如将蒽的二氯化物中的氢换成Cl，将Cl 换成H,则蒽的八氯化物 也有15种；同理蒽的三氯化物与蒽的七氯化物异构体的个数相同； 蒽的四氯化物与蒽的六氯化物异构体的个数相同；二甲苯有三个异 构体，四甲苯也有三个异构体等。进一步我们可以将两种基团设成 X和Y, X