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第六章 C/C复合材料 定义:C/C复合材料是以碳(或石墨)纤维及其织物为增强材料,以碳(或石墨)为基体,通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。 C/C复合材料发展; C/C复合材料的特性; C/C复合材料的原材料; C/C复合材料成型加工方法; C/C复合材料应用。 6.1 C/C复合材料的发展 石墨:具有耐高温、抗热震、导热好、弹性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温度升高而增加等性能,是优异的适合于惰性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧性差,对裂纹敏感。 C/C复合材料:以碳纤维增强碳基体的C/C复合材料。它除能保持碳(石墨)原来的优良性能外,又能克服它的缺点,大大提高了韧性和强度,降低了热膨胀系数,尤其是因为相对密度小,具有很高的比强度和比模量。 材料的发展与需求相联系 耐烧蚀材料需求:飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800 ℃和1650℃。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。可耐受10000℃的驻点温度,在非氧化环境下可保持在2000℃以上。是再入环境中高性能的理想烧蚀材料。 高温耐磨材料需求:C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料,且密度仅为1.7~1.9。 6.2 C/C复合材料的特性 C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方向、制造条件以及基体碳的微观结构等密切相关。 力学性能 热物理性能 烧蚀性能 化学稳定性 6.2.1 力学性能 C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关; 室温强度和模量 一般C/C:拉伸强度270GPa、弹性模量69GPa 先进C/C:强度349MPa,其中单向高强度C/C可达700MPa。(通用钢材强度500~600MPa) 高温力学性能:室温强度可以保持到2500℃,在1000℃以上时,强度最低的C/C的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高,是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。 对热应力不敏感:一旦产生裂纹,不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。 6.2.2 物理性能 热膨胀性能低:常温下为-0.4~1.8×10-6/K,仅为金属材料的1/5~1/10; 导热系数高:室温时约为0.38~0.45 cal/cm·s·℃(铁:0.13),当温度为1650℃时,降为0.103 cal/cm·s·℃。 比热高:其值随温度上升而增大,因而能储存大量的热能,室温比能约为0.3 kcal/kg·℃(铁:0.11),1930℃时为0.5 kcal/kg·℃。 密度:1.7~1.9; 熔点:4100℃。 耐磨性:摩擦系数小,具有优异的耐磨擦磨损性能,是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。 6.2.3 烧蚀性能 烧蚀性能:在高温高压气流冲刷下,通过材料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程,将材料表面的质量迁移带走大量的热量,达到耐高温的目的。 C/C的升华温度高达3600℃,在这样的高温度下,通过表面升华、辐射除去大量热量,使传递到材料内部的热量相应地减少。 表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较 6.2.4 化学稳定性 C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外,几乎99%以上都是元素C,因此它具有和C一样的化学稳定性。 耐腐蚀性:C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性; 氧化性能:C/C在常温下不与氧作用,开始氧化温度为400℃,高于600℃会严重氧化。提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。 6.2.5 其他性能 生物相容性好:是人体骨骼、关节、颅盖骨补块和牙床的优良替代材料; 安全性和可靠性高:若用于飞机,其可靠性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim,而C/C是51mim。 表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较 6.3 C/C用组分材料选择 C/C用碳纤维选择 C/C的基体前驱体 6.3.1 C/C用碳纤维选择 1)碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料,钠等碱金属是碳的氧化催化剂; 当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时,飞行器飞行过程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流,易被探测和跟踪,突防和生存能力受到威胁。 制造C/C的碳纤维碱金属含量要求100mg/kg,目前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维(特别是石墨纤维)碱金属含量均满足要求。碱金属含量50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。 2)对性能要求 采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造C/C不仅强度和模量的利用率高,而且具有优异的热性能。 例如:选用HM(高模量型)MP(中间相)或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较好的择优取向,抗氧化性能不仅优于通用的乱层石墨结构碳纤维,而且热膨胀系数小,可减小浸渍碳化过程
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