有机化学教学之五：卤代烃.doc

?????????? 第五章? 卤 代 烃 ?学习要求： ?1． ?2． ?3．SN1和SN2反应。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 　 　 ?? R-XC-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型 的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。 同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代 烃是一类重要的化合物。 §5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 ?5.1.1 分类 ?1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 ?2． 卤代烷烃??? ?R-CH2-X 卤代烯烃??? ?R-CH=CH-X??????????????????? 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X??????????????? 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X?? ≥2????? 孤立式 ? ? ??????? 卤代芳烃?????????????????????????????????? 乙烯式 ??????????????? ??????????????????????????????????乙烯式 ?3． ? 　 　 ?? 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） ? 　 　 　 ?? 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： ? ? ? 　 ? ? ? 　 　 　 　 为取代基。例见P221。 5.1.3 同分异构现象 ??? 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳 干异构外，还有卤原子的位置异构。 ?§ 5.2 卤 代 烷 ?5.2.1 物理性质?? （略） ?5.2.2 光谱性质??? ?P223~224。 ?5.2.3 化学性质 ??? 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ??? ①? 分子中C—X 键为极性共价键??????? ，碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 ? 　 C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 ?????????????C—H????? C—Cl????? C—Br????? C—I??? 键能KJ/mol????? 414??????? 335??????? 285??????? 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、取代反应 ?????? RX? +?? ：Nu? RNu? +?? X – ????????????????? Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ?：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 （用SN表示）。 1． ? ? 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH 比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应 ? 　 1 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3． ? 　 4．RONa）反应 ? 　 R-X1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成 烯烃）。 5．AgNO3—醇溶液反应 ? 　 反应活性有差异。详见P226之解释。 ?? 卤代烃的反应活性为： ????????? R3C-X ?? R2CH-X? ?? ?RCH2-X ????????? R-I? ???? R-Br? ????? R-Cl ? 　 ?? C—X键中电子云密度 较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简 称为SN（S—取代、N—亲核的）。 ?? 反应通式如下： ? 　 　 ?? 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤 代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 ? 　 　 　 　 　 　 ?? 1） ????????????????? 3°RX? ?2°RX ?? ?1°RX ?? 2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物 是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： ? 　 　 　 　 　 　 优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 ?（三）与金属的反应 ?? 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳 原子相连接的化合物。 1． 　 　 　 R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳