有机化学人名反应2.doc

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Hofmann 烷基化 ??? 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:   由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。 用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。 反应机理 反应为典型的亲核取代反应(SN1或SN2) 反应实例 Hofmann 消除反应  ? 季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺: 反应实例 Hofmann 重排(降解) ??? 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 反应机理 反应实例 参见: Curtius 反应 ??? Lossen 反应 ??? Schmidt 反应 Houben-Hoesch 反应 ??? 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下,与腈作用,随后进行水解,得到酰基酚或酰基酚醚: 反应机理 反应机理较复杂,目前尚未完全阐明 反应实例 Hunsdiecker 反应 ??? 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃: X? = Br , Cl , I 反应机理 反应实例 Kiliani 氰化增碳法 糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到??羟基腈,经水解得到相应的糖酸,此糖酸极易转变为内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原,得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。 反应实例 Knoevenagel 反应 ??? 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到????不饱和化合物。 反应机理 反应实例 Knorr 反应 ?? 氨基酮与有??亚甲基的酮进行缩合反应,得到取代吡咯: 反应实例 Koble 反应 ??? 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶联生成烃类: 如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解,则得到混合物: 反应机理 反应实例 Koble-Schmitt 反应 ??? 酚钠和二氧化碳在加压下于125-150 oC反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成: 反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物: 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体: 反应机理 反应机理目前还不太清楚。 反应实例 Leuckart 反应 ??? 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺: 除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。 反应机理 ??? 反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。 反应实例 Lossen反应 ??? 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺: ??? 本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理 ??? 本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似,也是形成异氰酸酯中间体: ??? 在重排步骤中,R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变: 反应实例 Mannich 反应 ??? 含有??活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个??活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。 反应机理 反应实例 Meerwein-Ponndorf 反应 ??? 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 反应机理 反应实例 Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成: 反应机理 反应实例 Norrish I和II 型裂解反应 ??? 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型,Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与??碳之间的键断裂,形成酰基自由基和烃基自由基: 不对称的酮发生I型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。 ??? 环酮在裂解后不发生脱羰作用,而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛: ??? 羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化反应后,就发生分子中夺氢的反应,通常是受激发的羰基氧夺取??形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇衍生

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