有机化学人名反应机理(比较完整)36076.doc

1．Arbuzov 反应 ??? ????? 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： ??2．Arndt-Eister 反应 ??? 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 ???????? ?? 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或??? 3．Baeyer----Villiger 反应 ??? 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： ?? 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： ??? Beckmann?重排?? ?? 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 ??? 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变 Bouveault---Blanc 还原 ? ?脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 ?Bucherer 反应 ????萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。 Cannizzaro 反应 ??? 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： ??? 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 ???醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 　 Chibabin 反应 9．Claisen 酯缩合反应　 含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 ??10．Claisen 重排 ?? 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 ?? Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 Cope 消除反应 ??? 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。 ???当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如： ??? 这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱： Cope 重排 ?? ? 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。 ??? Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： Curtius 反应 ? 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯: ? 异氰酸酯水解则得到胺： ?Edvhweiler-Clarke 反应 ?? 在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺： ?????甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理 　 Favorskii?重排 ?? a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 ?? 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯 反应机理 Friedel-Crafts?烷基化反应 ? ? 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,? HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。??? 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。??? 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： ??? 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： ??? 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： ?Friedel-Crafts?酰基化反应 ?? 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用