精细化工工艺学第10章.pptVIP

第十章 烃化 第十章 烃化 概述 N －烃化 O －烃化 芳环上的C－烃化 第十章 烃化 一. 概述 烃化：在有机化合物分子中的C、N、Si、O、P、S等原子上引入烷基的反应。 烃化试剂： 1. 取代烃化剂 （1）卤代烷，碘甲烷 （2）酯类，硫酸二甲酯 （3）醇类和醚类，甲醇，二乙醚 其中，硫酸的中性酯是最活泼的烃化剂 第十章 烃化 2. 加成烃化剂 （1）环氧化合物，环氧乙烷 （2）烯烃和炔烃，乙稀、乙炔 3. 羰基化合物 甲醛、丙酮 本章主要讨论：N-烃化，O-烃化， 芳环碳原子的烃化 第十章 烃化 N-烃化 二. N-烃化 （一）用醇类进行烃化 由于醇类是弱烷基化试剂，而芳胺的碱性也比较弱，所以这类烷化过程多需要催化剂，并在相当高的反应温度下进行。 1. 反应机理 第十章 烃化 N-烃化 第十章 烃化 N-烃化 用醇类进行烃化的化学平衡和动力学 第十章 烃化 卤烷N－烷化 （二）用卤代烷进行烃化 2. 烃化剂—卤代烷 卤代烷是一类比较活泼的烃化剂，因此可以使难以烷化的芳胺烃化。 卤代烷的活泼性顺序： 第十章 烃化 卤烷N－烷化 第十章 烃化 酯类的N－烷化 （三）酯类的N－烷化 强酸的烷基酯都是活泼的N－烷化试剂，由于它们的沸点高，因此反应可以在常压和不太高的温度下进行。主要用于制备价格贵、产量小的烷化产物。 硫酸酯的N－烷化 二烷基硫酸酯比较容易制备，主要用它来进行N－甲基化反应。 第十章 烃化 酯类的N－烷化 第十章 烃化 酯类的N－烷化 使用硫酸二甲酯进行N－烷化反应，一般是在缚酸剂（无机碱）的存在下，在水或非水溶剂中进行。 使用硫酸二甲酯的优点在于它可以只在氨基上烷化，而不影响芳基上的羟基。 第十章 烃化 酯类的N－烷化 2. 芳磺酸酯的N－烷化 适用于引入分子量较大的烷基 第十章 烃化 环氧乙烷的N－烷化 （四）环氧乙烷的N－烷化 烷氧乙烷是活泼的烷化试剂，它容易与氨基氮原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基。 第十章 烃化 烯烃的N－烷化 （五）烯烃的N－烷化 烯烃的N－烷化是亲电加成反应。 反应条件：双键的α位连接吸电子基团，双键的β位带有部分正电荷。 常用烯烃；CH2＝CH－CN 丙烯腈 CH2＝CH－COOCH3 丙烯酸甲酯 第十章 烃化 烯烃的N－烷化 与卤烷、硫酸酯相比，烯烃衍生物的N－烷化能力较弱，常需要加酸碱作催化剂。 第十章 烃化 烯烃的N－烷化 第十章 烃化 醛酮的N－烷化 （六）醛酮的N－烷化 醛酮与伯胺或叔胺的反应称为还原N－烷化反应。 第十章 烃化 醛酮的N－烷化 （七）相转移催化N-烷化（自学） （八）N-芳基化反应 通式： 第十章 烃化 醛酮的N－烷化 第十章 烃化 三 O －烃化 芳环上的C－烃化 自 学 * * * * N-烃化反应历程 氟烷中的氟基相当稳定,不能参与N－烷化反应 上述反应是不可逆的连串反应。当芳胺与卤烷的摩尔比略大于1:2时，可以得到高收率的N，N－二烷基叔胺。 如果目的在于制备一烷基叔胺，通常要使用过量的芳伯胺。 由于甲基硫酸钠的烷化能力弱，所以硫酸二甲酯分子只利用其中的一个甲基进行N－烷化反应。 由于k1、k2相差不大，所以为了得到单羟乙基产物，必须严格控制反应条件，例如：温度、压力、通入环氧乙烷的速度。