聚氨酯弹性体的热分解动力学研究68214.pdfVIP

第 卷 第- 期 应 用 化 学 NO4; JO; - $$, 年- 月 ! ! ! ’PBJ0Q0 R(STJ*K (U *??KB0A ’P0VBQ@TW! ! ! *8L; $$, 聚氨酯弹性体的热分解动力学研究 ! ! ! # 袁开军 ! 江! 治 ! 李疏芬 ! 周允基 ! （ 中国科学技术大学化学物理系! 合肥#$$% ；香港理工大学屋宇设备工程系! 香港） 摘! 要! 采用热分析技术考察了聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯在有氧条件和无氧条件下的热解反应，使用 模型拟合法计算了各步反应的活化能# 、指前因子$ 等动力学参数，提出了各步反应的机理函数。结果表明， 种聚氨酯第 阶段分解都受扩散过程控制，此外聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯的热稳定性高，同时氧气的 存在促进了聚氨酯主链上’—’ 和’—( 键的断裂。 关键词! 聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，热分解，动力学，模型拟合法 中图分类号： (%)#! ! ! ! ! 文献标识码：*! ! ! ! ! 文章编号：$$$+$,-（$$, ）$-+$-%+$) 由于聚氨酯弹性体的应用极为广泛，因此它的热分解特性日益重要。近几年来，许多工作者对聚氨 酯泡沫塑料的热分解动力学研究较多［， ］，采用不同的计算方法，得到的动力学数据差别较大。模型拟 ［# ］ 合法是近几年来发展起来的一种动力学计算方法 ，用于聚氨酯的热分解计算较少。本文对 种不含 添加剂的纯聚氨酯弹性体作热重分析，用模型拟合法计算其动力学参数，以期得到较准确的动力学数 据，并比较二者的异同点。 ! 实验部分 !; ! 样品制备 聚氨酯弹性体采用浇注法，在常温下合成（由合肥安科精细化工厂提供）；聚醚型聚氨酯的制备原 料包括聚醚多元醇?0+$$$ （数均分子量为 $$$ ），三羟甲基丙烷，甲基丙二醇，@AB+-$ （ ，) + 甲苯二异 氰酸酯占-$C ），二月桂酸二丁基锡；聚酯型聚氨酯的制备原料包括聚酯多元醇?0+#,$$ （数均分子量 为# ,$$ ），三羟甲基丙烷，甲基丙二醇，@AB+-$ （ ，) + 甲苯二异氰酸酯占-$C ），二月桂酸二丁基锡。 !; # 热重分析 热重分析（@D ）实验在日本岛津公司的?EF35+ 型热分析仪上进行，对聚醚型聚氨酯样品，升温速率 为$ GH 13 ；对聚酯型聚氨酯样品，选用) 种升温速率，分别为, 、$ 、, 、$ GH 13 。 类聚氨酯的升温 范围均为$ I .$$ G ，气氛分别为J 气和空气，流量为#$ 1KH 13 。每次样品用量约为$ 1L 。 # 结果与讨论 # ; ! 热分析的结果 图! 和图 示出了聚醚型聚氨酯在J 气和空气中的@D 和A@D 曲线。由图可见，在J 气中，其 起始失重温度约为,- G ，存在 个失重阶段。第 个阶段温度范围为,- I #,$ G ，第 个阶段温度范 围为#,$ I )## G 。在空气中，其起始失重温度约为), G ，存在 个失重阶段。第 个阶段温度范围为 ), I #%) G ，第 个阶段从#%) G 至%$$ G 左右结束。 图 中! 和 示出了在不同升温速率下（ M , 、$ 、, 、$ GH 13 ）聚酯型聚氨酯在J 气和空气中 ! 的@D 曲线。可以看出，提高升温速率使得聚氨酯的@D 曲线向高温推移，这是由于在热分析过程中，试 样的升温是靠介质+试样容器+试样进行热传递，在炉子和试样之间形成温差，并在试样内部也形成温度 梯度，这个非平衡过程随升温速率的提高而加剧，即温差随升温速率的提高而增加。但是不同升温速率 下的热分解过程是相同的，因此可选用A@D 曲线相对较好的升温速率