金属卟啉化合物光催化反应研究：Ⅱ[1].周边取代与轴向配位对金属卟唑….pdfVIP

维普资讯 化学学报 ACTACH1MI~ SINICA 1996，54—385～391 一 弓 一弓 ／ 金属卟啉化合物光催化反应研究 Ⅱ．周边取代与轴向配位对金属卟啉光敏化反应的影响 杨国昱 王清 民 张 杰 于连香 曹锡章 徐吉庆 (吉林大学化学系 长春 130023) I_墨 本文研究了中一四(对三 甲胺基苯基)金属卟啉 (MeTPI．Me= ．zn(Ⅱ)，cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)． Mn(Ⅲ)，Co(Ⅲ))光敏化还原 甲基紫精 (MVI)反应，用动力学方程参数n，诱导时间 t和韧始反应 速率 来衡量光敏剂的优劣．同时讨论了不同的取代基以及不同的轴 向配体对光敏剂光敏性的影 响 ．结果表 明：Zn(Ⅱ)TP1的光敏性较好：含氨芳香有机碱对光敏剂起 “增敏”作用，井且通过 弓I入带 有正 电荷的轴 向配体．使。增敏”效果更加显著．同时发现．脂肪胺起 “降敏 作用． 关蕾调 轴向配位，周边取代，光敏化 — — — ， — — ～ — _ - ， — 一 — — _ 一 鲡 叶啉 金属卟啉配合物因水溶性差而影响它们在均相催化体系中的应用．大环上引入带有正电 荷或负电荷的取代基，就能增大其水溶性而收到良好的效果…．通常大环上正、负电荷 的引入 是通过大环的周边取代基来实现的 ，而通过轴 向配位体 引入电荷来提高光敏性尚未见报 道 本文报道了在卟啉的轴 向位置引入配位体，来提高卟啉的光敏性 ，实验表明：轴向位置引入 带有正电荷的配体，光敏剂的光敏性大大增强． 1 实验 1．1 试剂与仪器 甲基紫精和 甲基联吡啶 自制．光敏剂按文献 [3，4]合成．三 乙醇胺、咪唑、吡啶、哌啶、正丙 胺和二乙胺等有机碱均为分析纯或化学纯试剂，用前固体重结 晶，液体加锌粉 回流后重新蒸 馏 ． UV一24o紫外 一可见分光光度计(日本岛津)，WDG一1型强光单色仪 (四平 )[其中光源 为 24V．250W 卤钨灯，滤光片(n =0，550nm)1，722分光光度计 (上海)． 1．2 光敏化动力学实验 将含有光敏荆(4．17--486×10 mol／L)．电子受体 M (1．97×10一m‘ol／L)，电子给 体TEOA(3．舯 ×10 moI／L)的二 甲亚砜 (DMsO)水溶液 (80：20DMsO一 O)置于反应器 中，密封，通氩气30min除氧气，搅拌下光照并定时记录 A605~ 处的吸收值，至该处吸收值变 化很小时为止．全部实验均在室温及 中性介质中进行 图1是光照期间光敏体系 ^6o5nm处光 谱的变化． 1994—11—19收到 修改稿于 1995—03—20收刊 本文第 1报见吉辟太学 自燕科学学报 19’5，N04．102．国家 自 然科学基金和南京大学配位化学国家重点宴验室资助课题 维普资讯 化学学报 ACTACHIMICA~NICA 1996 1．3 光敏化还原MV 反应基本原理 根据文献 ，光敏化还原 M 反应机理如下 ： P 中 速率=I T 。P P kl 。P+MV+三 (P+M‘V 。)三 P++‘MV”k2s P 。+ M V ’ P + MV2 k ． TEOA + P j P +(TEOA)。