草酸酯合成研究进展.pdfVIP

化学推进剂与高分子材料 　　　　　　　　 ·18 · 　　　　　　　　　 Chemical Prop ellant s Polymeric Materials 2004 年第 2 卷第 2 期 草酸酯合成研究进展 房金刚　许根慧 (天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 　天津 　300072) 摘 　要 　简述草酸及草酸酯合成的传统方法 。着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历 史 、技术原理及工艺研究的进展情况 。 关键词 　草酸 　草酸酯 　综述 　一氧化碳 　　草酸及草酸酯是重要的有机化工原料 ,大量用 化钙和硫酸处理得到最终产品草酸 。甲酸钠法生产 于制备各种染料 、医药 、重要的溶剂 、萃取剂及多种 草酸工艺成熟 ,产品质量较稳定 ,设备投资也很低 , 中间体 。 但要消耗大量的酸碱 ,难于实现 自动化操作 ,副产物 传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化 较多 ,原料成本高 。目前多数国家已淘汰该法 ,但我 反应来制备的。该生产工艺成本高 、能耗大 、污染严 国生产草酸仍以该法为主[ 1 ] 。 重 、原料利用不合理 。多年来 ,人们一直在寻找一条 1. 4 　乙二醇一步氧化法[2 ] 成本低 、环境友好的工艺路线 。20 世纪 60 年代 ,美 乙二醇一步氧化法由日本三菱瓦斯化学公司开 国联合石油公司 D . F . Fenton 发现在 PdCl CuCl 氧 发 , 以硫酸和硝酸为催化剂 ,利用空气氧化乙二醇生 2 2 化还原催化体系中 ,一氧化碳 、醇与氧气 可通过氧 成草酸 。与上述方法比较 ,该法工艺流程简单 ,设备 化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯 , 日本宇部兴 紧凑 ,易实现自动化 ,且产品纯度高 ,废气 、废液也很 产公司和美国A RCO 公司在这一领域进行了大量的 少 ,但原料乙二醇价格较高 。 研究开发工作 。自20 世纪 80 年代 以来 , 国内许多 1. 5 　丙烯氧化法[3 ] 研究机构在这一领域也相继进行了研究 ,如西南化 丙烯氧化法由法国普朗克公司开发 ,美国联合 工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都 化学公司对其进行了改进 。丙烯氧化法包括 2 步氧 进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究 ; 天 化过程 :首先将丙烯用硝酸或液态 N O 与硫酸的混 2 4 α 津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都 合酸氧化生成水溶性的 硝基乳酸 ,然后再用混合 α 相继进行了研究 ,并取得突破性进展 。 酸作催化剂 ,在高温下将 硝基乳酸氧化为草酸二 1 　草酸及草酸酯的传统生产方法