仪器分析极谱分析.ppt

* * * （二）工作电极 1 悬汞电极 2 镀汞膜电极 * * §10-4 伏安和极谱分析技术的发展 单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱 催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安 改进和发展极谱仪器 提高样品有效利用率 * * 一 单扫描极谱法 单扫描示波极谱仪的基本电路 * 定量分析原理 在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线 电压开始扫描 时,电极电位还未达到 待测物的还原电位, 这 时电流为残余电流, 形 成极谱波的基线。 * 出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快,当达到待测 物质分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大 的电流,因此,极谱电流急剧上升,还原物质在电极上迅 速还原, 使它在电极表面附近的浓度剧烈降低,而本体 溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面,当电压进一 步增大时,电流反而减小,所以形成尖峰形 峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位Ep * * v: 电压扫描速率(V·s-1) （二）单扫描极谱法特点 1 极谱波呈尖峰状 * * 2 测量速度快。 3 灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。 ip/id=3.3n1/2 氧化波 还原波 可逆电极反应： * * 4 分辨率高 5 不可逆波峰电流小 * * 二 循环伏安 (一) 原理 电压扫描方式 循环伏安图 * * 1.电极过程可逆性的判断 (二) 应用 * * 可逆波： 峰电位不随电压扫描速度变化 * * 2.电极反应机理的判断 * * 三 导数脉冲极谱法 （一）原理 * 这是在一个缓慢改变的直流电压上,在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内,叠加一个矩形的脉冲电压,并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为: 常规脉冲极谱法 微分脉冲极谱法 * 常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约2~4s）,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。 实验表明，在加入脉冲约20~30ms后，充电电流ic衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。 其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A —电极面积 * 微分脉冲极谱法 此法是在每一滴汞生长到一定时刻（1~2s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流: 一次是叠加脉冲前20ms, 记录的直流电压的背景电流（残余电流）。 另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流. 取两次电流值之差?i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。 * 微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。微分脉冲极谱电流方程式为： u-脉冲电压的振幅 * * （二）特点 1 灵敏度高 ●可逆电极反应：检出限可达10-8 mol·L-1 ●不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 mol·L-1 2 分辨力强 ●相邻峰电位差≥25-30 mv即可分开 ●C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产生前波干扰 * * * 在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。 化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。 四 极谱催化波 * 极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。 由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。 * * 平行催化波 平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电