自由基聚合生产工艺-1.ppt

3.1 本体聚合生产工艺 一、概述 1.定义：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引 发剂发生聚合的方法。 2. 组成：单体、引发剂、助剂（增塑剂、润滑剂） 3. 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 4. 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 二、本体聚合过程 鉴于本体聚合的特点，为了使本体聚合能正常进行，本体聚合 工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 预聚：在聚合初期，转化率不高，体系的粘度不大，聚合热容易排出的阶段，采用较高的温度在较短的时间内，利用搅拌加速反应，以便自动加速效应提前到来。 聚合：是一旦自动加速现象到来，就要降低聚合温度，以降低正常聚合的速率，成分利用自动加速现象，使反应基本在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，这就是本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因。 典型的本体聚合生产工艺有： 3.3 乳液聚合生产工艺 一、概述 1. 定义：在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散 成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其他助剂所组成。 2. 应用： 二、表面活性剂与乳化剂 乳化剂：可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体 系-乳化液的物质叫做乳化剂。 两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于 所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面张力 （气-液界面）、界面张力（液-液界面）。 4. 表面活性剂的基本特征参数 (1) HLB值：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance) 值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献 大小的物理量。 5. 表面活性剂的类别 按亲水基团的性质分为离子型、非离子型和两性表面活性剂。 (1) 离子型表面活性剂 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和 亲油相结合的亲水基团的电荷。 ② 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。 脂肪胺盐，如 RNH2?HCl (RNH3+Cl-) RNH(CH3)?HCl 季胺盐 如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-，R基团中的碳原子数最好为 12-18。 缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。 (3) 非离子型表面活性剂 ① 聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。 R基团C原子数约为8-9，n值一般为5-50。 ② 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。 特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但 乳化能力不足，一般不单独使用。 6.表面活性剂的作用原理 ① 降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面左右能， 从而使液滴自然聚集的能力大为降低。 ② 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面 层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度 越高，乳液稳定性越好。 ③ 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。 三、乳液聚合机理 1. 分散阶段 加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶 束。加入单体, 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。单 体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 2. 乳胶粒生成阶段 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。进入增溶胶束， 引发聚合，生成大分子链，于是胶束变成被单体溶胀的聚合物乳 液胶体即乳胶粒。 3. 乳胶粒长大阶段 乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴—水相— 乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴 消失。 4. 聚合完成阶段 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分 组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体 再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 1.优点 (1) 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工 序，生产成本较高。 (2) 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透 明度、耐水性能等。 (3) 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因 此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干 燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。 五、乳液聚合的原料及配方 (2) 氧化--还原引发剂体系：适合低温体系。 ① 有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢。 还原剂主要为亚铁盐，如硫酸亚