gmj第二章缩聚及其他逐步聚合反应.ppt

缩聚反应单体： 具有能起反应的基团 P21 反应基团数目符合缩聚反应要求 官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。 单官能度化合物 控制缩聚物分子量 双官能度单体 线形结构的缩聚物 多官能度化合物 体型缩聚物 双官能单体的成环反应 a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。 线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数 成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 凝胶点理论小结 Carothers法 （1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法） 　　是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。1∶2.5（摩尔比） 　　 （2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线 　　该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。 　　（3）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法） 　　该路线是1973年开始工业化生产的。 　　 该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，该路线具有成本低；产物低聚物少，容易精制；设备利用率高，辅助设备少等优点。如果采用高纯度的对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制就可以直接用于缩聚成聚酯。 　 低分子环状物通过开环聚合成线形聚合物的反应成为开环聚合反应 开环聚合的单体大多集中在三、四、七、八元环，而且多数环状单体需用离子型催化剂引发开环聚合 环内酰胺 负离子聚合 水解聚合 聚硅氧烷 聚硅氧烷是指主链结构以羟基硅氧键构成的有机硅聚合物，根据聚硅氧烷分子量和结构形态的不同，有机硅聚合物可以分为硅油、硅树脂和硅橡胶三大类。 单体主要是羟基氯硅烷（RnSiCl4-m) 异氰酸酯的重键加成反应 含有二异氰酸酯的化合物能与含有活泼氢的二羟基或多羟基化合物发生重键加成反应，生成主链结构中含有许多 基团的聚氨酯 Diels-Alder 反应 基于Diels-Alder反应的一种缩聚反应，常用于合成耐热的梯形聚合物 由于Diels-Alder反应是逐步增长反应，而且高温可逆，所以得到的聚合物分子量一般都不大 通过此反应可以制备环氧树脂、聚硫橡胶、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚缩醛等聚合物 环氧树脂是主链结构中含有醚键和仲羟基，并且在分子链两端带有环氧基团的一大类聚合物，通常是以环氧氯丙烷为主要单体，与多元酚或多元醇缩聚而成。 环氧树脂常用做粘合剂、涂料和塑料 聚酰亚胺 主链中含有很多重复的酰亚胺基团 ，它是一种综合性能优良的耐热、耐寒工程塑料。 聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙） 一般由芳香族四胺和芳香族二酐反应制得。吡咙是一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物。 由均苯四酸二胺和均苯四胺制备吡咙的反应式如下： 2.8几种缩聚物 聚酯 是指主链上含有许多重复酯基(-COO-) 的一大类聚合物 单体 饱和或者不饱和二元酸与二元醇 典型代表 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法 用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等 此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等 2.8几种缩聚物 聚酰胺 主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。 单体 二元酸与二元胺，ω-氨基酸或环内酰胺 典型代表 聚酰胺-6 （锦纶-6） 聚酰胺-66 （锦纶-6） 聚酰胺-610 （尼龙-610） 聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。 2.8几种缩聚物 聚碳酸脂