北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分第1-2章.ppt

2.1 导言，原电池和电解池 1. Why is it that half-reactions in electrochemical cells proceed spontaneously in one direction and furnish current? 2. What is the effect of the salt bridge? 3. What is the effect of ion migration? 4. What is absolute and relative potential differences? Zn/Zn2+(aq), Cu2+(aq)/Cu Hg/Hg2Cl2/Cl-(aq), Zn2+(aq)/Zn Ag/AgCl/TBACl(aq)/TBATPB(o)//LiCl(aq)/AgCl/Ag Ecell = Eright - Eleft Potential: 电位， 电势 但在物理学中，“位”与“势”的概念是不同的。空间 某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何 力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功， 它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电 势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际 上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该 电极电势与标准电极电势差的一种衡量。 根据IUPAC的规定， 左边的半反应是氧化反应 (anode, 阳极)，右边的半反应是还原反应(cathode, 阴极) (2.1) 电化学池： anode cathode 原电池(Galvanic Cell)：化学能 ? 电能 - + 电解池(Electrolytic Cell)：电能 ? 化学能 + - 一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池， 例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池， 反应为： anode(-ev): Pb+ SO42- →PbSO4 +2e cathode(+ev): PbO2 +4H+ +SO42-+2e →2H2O+PbSO4 在充电时为电解池，上述半反应倒过来！ Question 2: 为什么Lead-acid电池或其它的电池 可以充电？ 2.2 电池的电动势和电极电势 2.2.1 电化学热力学基础 可逆性 化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag H2 +2AgCl?2Ag +2H+ +2Cl- 热力学可逆性 当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行， 该过程即为热力学可逆的。 化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学 可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。 (3) 实际可逆性 由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严 格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式 进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。 自由能和电池的电动势(electromotive force) (2.2) (2.3) (2.4) 自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。 我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一 方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向， 因此E基本恒定且与(可逆的)转化的方向无关。现在遇 到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量(?G)与 一个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需要是 引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部 根源。 另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对 于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例 可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过 剩和缺乏，是由Benjamin Franklin早在发现电子之前所提出来的 静电学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因为热力 学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热 力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是 必要的。 当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电 池反应电动势(emf)的热力学概念来克服这一困难。这个量被赋予 反应(而非实体池)，因此它有方向的概念。书面上我们也将一个 给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。 2.2.2 界面电势差 相电势物理学 让我们考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势是 均匀的吗？(2)如果这样，它的值由什么来决定？ 导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的 相，如金属、半导体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时， 就没有