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二级反应——乙酸乙酯皂化反应速率研究实验改进 药学09级2班 王鹤川 在完成乙酸乙酯皂化反应速率常数和活化能测定的实验后，通过查阅一些文献资料，我对这个实验产生了一些理解和想法。本着以下几点原则我对原有实验方案提出改进建议：首先，基于实验室目前具有的设备来进行实验改进，比如在目前的物理化学实验中很流行用计算机联机方式采集数据、动态显示电导率—时间曲线，这种方法的优点是直观、简单、快速，但由于目前实验室没有现成的联机电导率测定设备，所以不建议采用；其次，在不过度增加实验操作步骤的基础上提高实验精度，比如虽然化学分析法可以在一定程度上提高本实验反应进度测定的准确性，但其分析时间过长，过程繁琐，不适合安排在学生实验中；再者，尽量简化实验后期处理步骤，比如在NaOH过量，反应物初始浓度之比1b/a1.5的条件下，实验结果会在一定范围内精确，但这样无法简化速率方程，使实验数据的处理变得十分繁琐，所以也不实用。 遵循以上几点原则，下文将从实验原理、实验装置等方面对“乙酸乙酯皂化反应速率研究”的实际操作提出一些建议和改进方案。 1．非线性拟合法替代线性拟合法 在实验原理方面，将非线性拟合方法应用于电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的实验数据处理中。非线性拟合的优点是无须测定初始电导，使数据处理过程更精确。 目前的实验原理是：在稀溶液中，强电解质的电导率和该电解质浓度成正比，组成溶液的总电导率等于组成各电解质的电导率之和，令乙酸乙酯和氢氧化钠初始浓度相等，通过简化二级反应速率方程，对等式左右两边积分，得到反应物减少浓度x和反应进行时间t的关系式，用电导率表示反应物减少浓度，L0 ,Lt 和 L∞分别表示时间为0，t，和∞（反应完毕时）时的电导，得到以下关系式 Lt = （L0-Lt）/ t + L∞ 以Lt对（L0-Lt），由此可求得速率常数k。 在这种简化处理中，我们注意到，在实验的实际操作中，取相同浓度NaOH溶液稀释一倍，在相同温度下测定电导率近似做L0，这种近似存在问题，L0是单独配制试剂测定的，与测定Lt的反应液不属于同一体系，因此测得的L0的值对于反应体系而言，带来了不可避免的误差，最终影响k的精确性。 我认为用非线性拟合方法处理电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的实验数据，可以很好的减少由于L0的误差带来的实验测定结果的不准确性，非线性拟合法直接将L0作为一个附加的拟合参数，这样避免测定L0。具体数据处理方法如下，将式（1）改写为： Lt=（L0 - L∞）/（1 + ka·t） + L∞ 这里Lt与t为非线性关系。非线性拟合的基本原理是最小二乘法。设数据采样时刻t1t2…t∞,由实验数据确定最优参数L0，L∞和k使得误差平方和 Q（L0，L∞，k）= Lt - L∞ -] 2 （3） 达到最小。选取合适的初值，使用数据拟合软件可以得到一条最优曲线。使用这种方法的优点是：不必测定L0，L∞等与拟合目的无关的物理量，另外由于直接采用i=1，2，…，n时，t～Lt的函数关系式，没有做函数变换，使得优化后的目标函数对所有试验点误差的敏感度一致。 有文献分别使用传统的单独配制NaOH溶液测定L0加线性拟合方法和非线性拟合方法处理实验数据，得出非线性拟合方法的误差平方和不到传统方法的1/10,而两者的k值的相对误差达到20%。 表一【1】 图一【1】 图二【1】 在数据处理过程中，变量之间的关系大多是非线性的，通常为了简化实验，往往把数学模型经过变量代换转换成间接变量的直线形式，但这种代换通常存在不可忽略的误差。我认为，在今后的学生实验中，通过数据软件的辅助，用非线性方法取代线性方法处理数据是一种必然趋势。 2.改进装置保证L0准确性 从上文的讨论可知，目前乙酸乙酯皂化反应实验数据的处理过程中，通常要假设反应物NaOH和CH3COOH的起始浓度已知并且相等。因此，实验中要特别注意反应物起始浓度的准确性。目前采用的计时方法是在放入第二个反应液约一半时启动秒表作为反应初始时间，但实际上反应初始时两种反应物的初始浓度不相等，测得的L0不是反应物浓度相等时的溶液电导率。有文献中使用双管反应器（图3）进行该实验，这种方法在一定程度上改善了反应物初始浓度不相等的问题。实验时，先将具有相同浓度的等量反应物NaOH和CH3COOH，分别置于反应器的A、BB管中的溶液压入A管进行混合。但这一过程的缺点是，手动挤压洗耳球时，往往难以控制，不能很好地将A、BA、BA、B 图3【2】 针对上述问题，可以对装置做这样一些改进，将A管容积扩大到足够盛装所有的反应液，使A管具备反应器功能，并且上方仍可保留一定量气体，使A和