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分析化学中质点传递滴定的通用处理 汤永安 所谓滴定反应，实质上是两个共轭给予体—接受体对之间的质点传递反应。他与一般质点传递反应有所不同的是要求反应有一定的计量关系，完全和快速。这里将对滴定过程中有关计算给出通用处理，导出通用滴定方程。 根据式子可知Kdon值越大，则给予体就弱；同样，其接受体就强。 且Don1和Acc2之间的反应迅速，又有确定的化学计量关系，化学平衡位右方。则在化学计量点附近将出现溶液中质点浓度显著的变化，于是根据给于体-接受体共轭对的类型及何者过量，可计算出化学计量点前后的pP值 化学计量点时： 按化学计量关系 n1[Don1]=n2[Acc2] n2[Don2]=n1[Acc1] 合并方程(2)(3)得: (n1+n2)pP=lgKdon1+lgKdon2 (4) * * 故反应（1）的平衡常数Ke为: 其大小取决于Don2和Don1的相对强度。当反应中Kdon2Kdon1时，平衡的位置则远处在平衡的右边，故在质点传递反应中，平衡的位置有利于形成更弱的给于体和更弱的接受体。 一、平衡的位置 一个完整的质点传递反应包括两个共轭对,例如： 包括 两个共轭质点对，两个共轭对的给予体形成常数分别为： 设用Don1滴定Acc2 二、通用方程 假设有以下反应： 化学计量点前：Acc2过量，溶液的pP值可由Don2-Acc2共轭对计算得出。设滴定分数为X，由方程 得： 化学计量点后：Don1过量，溶液的pP值可由Don1-Acc1共轭对计算得出，同理得： 现举例说明滴定方程在滴定反应中的应用： 例一、 计算以0.1000mol-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L-1HAc过程中，中和百分数(滴定分数)分别为90.0%，100.0%和110.0%时的溶液的pH值。 滴定反应为：HAc + OH- == Ac- + H2O (Don1) (Acc2) (Acc1) (Don2) 当中和百分数为90.0%时，滴定位于化学计量点前，HAc (Don1)过量 ,根据方程（2），可得： 当中和百分数为100.0%时，滴定达到计量点，由于是在水溶液中，滴定产物H2O与溶剂相同，所以不再满足n2[Don2]=n2[Acc1]. 合并方程(2)(3),得： (n1+n2)pP=lgKdon1+lgKdon2 即： pH=0.5(lgKHAc+lgKH2O+lg[Ac-]) =0.5(4.74+14.00+lg0.1000/2=8.72 当中和百分数为110.0%时，滴定位于化学计量点后，OH-(Acc2)过量，根据方程(3),得： =14.00-2.32=11.68 例二、用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/L Fe 2+溶液，溶液的酸度保持1mol/L(H2SO4),计算滴定分数为80.0%，100.0%，110.0%时的pe值。 在氧化还原反应电子传递中：Ox+e→Red得： 可得： 又由： 可得出氧化还原反应中电势与质子的关系方程： E=0.059pe 滴定反映为： Fe2+ + Ce4+→Ce3+ + Fe3+ (Don1) (Acc2) (Don2) (Acc1) 但中和分数为80.0%时： pe = lgK Fe2+ + lg[Fe 3+]/[Fe 2+] =(nEFe3+/Fe2+)0.059+lg80%/20% E=0.059pe=0.059×(11.52+lg4)=0.72v 当中和分数为100.0%，可由方程（4）得： (1+1)pe=lgKFe 2++lgKCe 3+ E=0.059pe=0.059×17.96=1.06v 当中和分数为110.0%，根据方程(3)得： pe=lgKCe3++lg[Ce4+]/[Ce3+] 同理： E=0.059×23.41=1.38v