计算量子化学　全套讲义.pdf

（理论部分） Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry 2002 年9 月 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap. 1 Preparatory Knowledge of Quant. Mech. Chapter 1 Preparatory Knowledge of Quantum Mechanics （量子力学预备知识） § 1.1 Fundamental Postulates in Quantum Mechanics （量子力学的基本假定） 量子力学是在若干基本假定（即“公设”）的基础上建立的。依据这些基本假 定，通过严格的演绎和推理，形成一个逻辑严密和完全自洽的理论体系。它的正 确性为实践所证实。量子力学建立迄今已七十多年，尚未发现有任何微观体系的 实验事实与量子力学的原理相孛。这是演绎法在科学上最成功的范例。 量子力学建立的背景是实物粒子（matter particle ）波粒二象性的发现。物理学 将微观粒子分为两大类： Microcosmic m0 =0: photon particles m0 0: matter particles (electron, proton, neutron, atoms etc.) m 实物粒子与光子的特征性区别为其静止质量（ ）不为零，但它们与光子一 0 样具有二象性（duality）：在与物质相互作用时呈粒子性；在运动、传播过程呈波 动性（服从叠加原理，可产生干涉、衍射等现象）。粒子性与波动性这一对相互对 立而又统一的属性通过 de Broglie 关系式相联系。 de Broglie E hn (kinetic energy) relations: v h v p l n (linear momentum) v v 以上两等式左方的变量E 和p 是粒子属性；右方的变量 n、l和n 是波的属 v 性（n, l和n 分别为频率、波长和波矢）。 实物粒子运动行为表现为波动性，不能用经典运动轨迹来描述和记录。它不 服从Newton 定律，也不能套用经典波动方程。从而，必须寻找和建立新的运动方 程。后者无法依据现成的经典物理理论导出，需要以若干基本假定为出发点，再 通过逻辑推理来建立。这些“基本假定”的地位与作用，类似于平面几何中的公 理。然而，几何公理表述的内容是具体的，它们直接来源于人们的直觉与经验； 量子力学的基本假定的表述则是抽象的，它们源自杰出科学家们大胆的想象与推 测，故又称之为“公设”。量子力学中涉及的基本假定主要有以下五个： 1 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap. 1 Preparatory Knowledge of Quant. Mech. l Postulate 1: 微观体系的状态用波函数描述。 经典波（声波、机械波等）波函数的物理意义是给定时刻下空间每一点的振 幅。其自变量为4 个：三维空间坐标＋时间。 v v (r , t ), where r