交流阻抗谱法研究硫电极放电过程.pdfVIP

H一036 ●， 交流阻抗谱法研究硫电极放电过程 董韭卢嘉春’张丽莉 张自禄 (蘑北核技术研究所，西安710024．huangpbl7@yahoo．com，cn) 锂．硫电池体系具有很高的比能量，但该储能体系的循环性能较差，输出功率较低…。通过研究 含硫正电极的电化学反应过程对改善含硫正极材料的电化学性能、建立性能良好的高储能体系具有 重要意义．本文利用交流阻抗法对含硫正极材料的充放电反应过程进行研究，通过分析充放电过程 中正极、正极表面以及电解液的变化，探索影响锂硫电池容量衰减的机理。 I实验 活性物质单质硫、导电剂乙炔黑，粘合剂LAl32以6：3：1的比例混合，水为分散剂球磨混合均 匀后，用刮涂法将混合物涂于铝箔上，制成正极极片．正极极片在60。C下真空干燥24小时，然后 将它与聚丙烯隔膜及金属锂制成三明治结构的模拟电池，电解液为 测得电极的交流阻抗谱。 2结果与讨论 硫正极的电极反应过程，就是Li+从电解质溶液深处经过多层相界面到达电极活性物质材料与 活性硫反应的过程，电极过程中的物理化学过程，主要 有陋61：欧姆阻抗Ze，主要是由电解质溶液的电阻弓I起； 一天▲—1以久_r_’-、犬弗孓一 电极表面膜的阻抗Rsf，电极表面膜电容Csf；电荷传递L刘L霉生一j 阻抗Rct；同时还存在界面双电层电容Cdl；代表Li+名E 图1等效电路图 S颗粒内部的半无限固相扩散过程的Warburg阻抗Zw． Fig 根据以上这些物理化学过程我们可以画出较为简单的等 效电路如图1所示． 为了了解硫电极充放电过程中电极表面的变化，在图2所示的放电曲线上，标注了不同放电状 态A．H。分别测定交流阻抗谱，如图3所示．由图可见，在放电之初阻抗谱只有一个明显的半圆， 然后慢慢变成了两个半圆，而到G点之后又成了一个半圆．采用图1等效电路图，用Zview软件对 各点交流阻抗谱拟合，得到等效电路图中各元件的数值。其中B点的拟合曲线见图4，表l为拟合 结果．可以看出实验曲线与拟合曲线基本重合，拟合结果的误差基本在10％以下，表明了图l所示 的模拟电路具有合理性，因此我们采用这个电路对各点的阻抗谱的拟合结果队锂硫电池的放电过程 进行分析． s■曲c婶_由伽■t岫 ● 200∞O鲫 啪 ● 柚 ∞ 柚 ∞ 圈2硫的放电曲线．i-O．3“／caz 列ohm Z(ohm) gulve 田4 Fi8．2DischargeofLi-surlfurbattery图3各放电状态的交流阻抗谱 B点交流阻抗谱模拟曲线 FitL3acim口odaIl∞ofLi．Sulfurbatten, Thefit-curveofac ofB Fig．4 impedance 表l放电过程8点交流阻抗谱拟合结果 1abIel TheZView-fitresultofhe ofB impedance Ze Element Rsf Cs仁T Csf-PRot Cdl-T Cdl-PZ、珈T Z、¨P 国家自然科学基金资助项目 H．036 图5显示了放电过程溶液电阻的变化，可以看到在第一个放电阶段(D点以前)，溶液电阻随放 电的进行而增大．溶