第八章NMR实验技术及应用81傅立叶变换核磁共振仪傅立.pptVIP

第八章 NMR实验技术及应用 8.1傅立叶变换核磁共振仪 傅立叶变换核磁共振仪采用脉冲方式提供能量,所以这类仪器又称为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 傅立叶变换核磁共振仪发射频率为f0的等幅脉冲方形波。这个方形波由NMR所需的所有的各种频率的幅射组成： y(t) = a0/2 + ∑[an cos (2πn f0 t) + bn sin (2πn f0 t)] 在这种电磁波的作用下,在频率范围内的不同基团的核将同时发生NMR,并产生各自不同的共振信号。 一个脉冲方波的宽度即时间间隔tp只有几十微秒,即几十微秒就全频扫描了一次。只要脉冲宽度足够窄,就可以使各种核(包括13C等)在需要的频率范围都可能产生共振。 12C不会产生NMR现象,只有13C有NMR信号。13C的自然丰度只有1.03%,磁旋比只有1H的25%。浓度相等的C与H的NMR信号强度比为1:400。若用连续波NMR仪,获得有效的13C信号需要很长时间,仪器很难稳定不变。而用傅立叶变换核磁共振仪,全频共振一次所需时间小于1s (包括脉冲宽度、脉冲周期。信号接受时间等),累加1000次也不超过20min,信噪比可提高n1/2倍。谱图质量大为改观。 由于傅立叶变换核磁共振时间非常短,这为化学动态过程、瞬间现象、反应动力学等方面的研究提供了强有力的手段。 ? 8.2 NMR实验技术 NMR是研究有机化合物的结构的最重要的手段。可以说,没有NMR的表征是不完全的表征。利用NMR研究化合物结构和化学过程的时候,还需注意一些实验技术的运用。 8.2.1 多重共振 为了产生核磁共振,需在主磁场上附加一个磁场B1提供能量使磁矩发生跃迁。相邻的核X存在着高或低能级的自旋。这种有差别的自旋将导致被测核A的共振峰产生自旋偶合分裂。如果对相邻的核X再附加一个磁场B2,根据附加磁场B2强度的大小不同,被测核A的峰的会有不同的变化。这种实验技术称为“多重共振”。 (1) 质子宽带去偶 B2偶合常数J时,相邻的核X快速地在两个能级间跃迁,无 法明显地区分它们的能级,因此,它们就不能与被测核A有明显确定的偶合,使得被测核的这一种偶合消失,谱峰简化。这一技术称为“质子宽带去偶”。 例如：－CH2－CH3。－CH3由于受到－CH2－的偶合,分裂为三重峰。若在－CH2－上加上一个附加磁场B2,并使B2J,－CH3的峰就变为了单峰。由此可知－CH3是与受照射的那个－CH2 －相连。 若在全频域内都用B2照射,进行质子宽带去偶,H对C的偶合将全部消失。13CNMR谱上的C将全部是单峰,有机物有多少个不对称的C,就有多少个C峰。 (2) 选择性去偶 B2≈J时,可达到选择性去偶。它的主要作用是确定偶合常数J的正负号。 (3) 偏共振去偶 主要用在13CNMR谱上。使 B2J(J为C核与相隔二根键及以上的其它核的偶合常数、如2JC－H等),因此C与相隔两根键及以上的H的偶合全部消失。而1JC－H比B2大, 因此,只保留了与碳原子直接相连的H对C的偶合,即1JC－H。这种偶合称为〝偏共振〞。 伯、仲、叔、季碳上分别可直接连接3、2、1、0个H。按照(n+1)规则,伯、仲、叔、季碳的13C在偏共振NMR谱上的峰型分别为四重峰、三重峰、二重峰、单峰。这对确定有机化合物的结构至关重要。 8.2.2核欧沃豪斯效应(NOE) 在核磁共振中,用一个高频场作用到某核上,使相关能级上的核数差额增加很多,即玻尔兹曼剩余增加,则该核与其相近的另一种核的共振信号也增强(两核间不一定有偶合关系)。这种现象称为“核欧沃豪斯效应”。 由核欧沃豪斯效应导致的峰的强度(面积)的最大增长率： η= 1/2×γX/γA 即谱线增强因子η的大小取决于参加共振的原子核的磁旋比的比值。因此凡是采用了多重共振实验技术而得到的谱图,全部不能用于量的分析,因为核欧沃豪斯效应已使核数与峰面积不成正比关系。例如,全去偶谱、选择性去偶谱、偏共振去偶谱等均不可作定量的分析。