红外吸收光谱法及其基本原理.docVIP

红外吸收光谱法及其基本原理 红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy;IR)是以连续波长的红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间跃迁，从而研究红外光与物质之间相互作用的方法。所产生的分子振动光谱，称红外吸收光谱。在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外吸收光谱又称振-转光谱。IR在化学领域中主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，但其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定。根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构，因此IR是有机药物的结构测定和鉴定最重要的方法之一。 波长在0.76 μm～1 000 μm的电磁辐射称为红外光(infrared ray)，该区域称为红外光谱区或红外区。红外光又可划分为近红外区（0.76 μm～2.5 μm或1 3158 cm-1～4 000 cm-1）、中红外区（2.5 μm～ 50 μm或4 000 cm-1～200 cm-1）、远红外区（50 μm～1000 μm或200 cm-1～10 cm-1）。其中中红外区是研究分子振动能级跃迁的主要区域。图2-1为乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图。 图2-1 乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图 红外吸收光谱中吸收峰的位置即横坐标可用波长()或波数()来表示。横坐标不同，光谱的形状不同，如不注意横坐标的表示，很可能把不同的横坐标表示的同一物质红外光谱误认为不同化合物，得出错误的结论。 红外光谱法的基本原理 一、分子的振动能级与振动光谱 原子与原子之间通过化学键连接组成分子。分子是有柔性的，因而可以发生振动。我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动(harmonicity)，即把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，把两个原子看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动的小球（见图2-2）。振动位能与原子间的距离及平衡距离间关系： (2-1) —力常数，当时，，当或时，。振动过程位能的变化，可用位能曲线描述（见图2-3）。在A、B两原子距平衡位置最远时 (2-2) —分子的振动频率， —振动量子数 =1,2,3……，为planck 常数。  图2-2 双原子分子伸缩振动示意图 —平衡位置原子间距离 —振动某瞬间原子间距离 图2-3 双原子分子振动势能曲线由势能曲线可知：在常态下,处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。只有当≥3时，分子振动势能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。 二、分子的振动形式 假设多原子分子（或基团）的每个化学键可以近似地看成一个谐振子，则其振动形式有以下几种： （一）伸缩振动(stretching vibration) 沿键轴方向发生周期性的变化的振动称为伸缩振动。伸缩振动可分为：对称伸缩振动（或）和不对称伸缩振动（或）（见图2-4a）。 (二) 弯曲振动(bending vibration) 使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。弯曲振动可分为： 1.面内弯曲振动()：在几个原子所构成的平面内进行振动称为面内弯曲振动。面内弯曲振动可分为：剪式振动()和面内摇摆振动()（见图2-4b）。 2 面外弯曲振动()：在垂直于几个原子所构成的平面外进行振动称为面外弯曲振动。面外弯曲振可分为：面外摇摆振动() 和卷曲振动 ()（见图2-4c）。 以次甲基()为例来说明各种振动形式： 对称 不对称 剪式 面内摇摆 面外摇摆 卷曲 a伸缩振动 b面内弯曲振动 c面外弯曲振动 图2-4 分子的振动形式 弯曲振动比伸缩振动容易；对称伸缩振动比不对称伸缩振动容易；面外弯曲振动比面内弯曲振动容易。即各振动形式的能量排列顺序为： （三）振动的自由度与峰数 对于含有N个原子的分子，每个原子在三维空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，故每个原子有三个自由度，分子自由度的总数为3N个。分子总的自由度可表示为：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度。分子在空间的位置由三个坐标决定，所以有三个平动自由度。分子的转动自由度只有当分子转动时原子在空间的位置发生变化时才能产生。 1．线性分子：在三维空间中，线性分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置不发生变化，转动自由度，因而线性分子只有两个转动自由度，即线性分子的振动自由度。 2．非线性分子：在三维空间中，以任一种方式转动，原子的空间位置均发生变化，因而非线性分子的转动自由度=3，即非线