纯度的差示量热法测定.docVIP

前 言 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局提出并归口。 本标准由中华人民共和国山东出入境检验检疫局、美国TA公司中国技术中心负责起草。 本标准主要起草人：纪雷、王岩、林雨霏、蔡发、马昕、程刚、高玫、杨胜鹰、何蓉。 差示扫描量热法（DSC）测定化工品（药品）纯度 范围 本标准规定了固体有机化工品（药品）纯度的差示扫描量热法，本标准适用于具有明确熔点的热稳定固体有机化工品（药品）的纯度测定，含杂质样品应符合理想固溶液的要求，通常杂质含量应低于1.5%。 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的必威体育精装版版本。凡是不注日期的引用文件，其必威体育精装版版本适用于本标准。 ASTM E 967 差示扫描量热仪和差热分析仪的温度校准标准方法 ASTM E 968 差示扫描量热仪的热流校准标准方法 方法提要 DSC法测定纯度依据物质熔点随杂质含量升高而降低这一性质，可通过范霍夫(van’t Hoff)方程定量描述。样品皿中封入已知量待测样品，通过差示扫描量热计对样品皿中样品在相变过程中热焓变化对温度进行记录，对热焓-温度曲线进行积分得到相变过程中的焓变，通过数学模型，对相变过程中某一温度下的焓变进行程序化处理，计算出该样品杂质含量，得到样品纯度。 要求 试样在熔融状态下有可能产生有害及腐蚀性气体，实验人员必须对样品的性质有足够了解，以避免对人员及仪器造成的伤害； 该方法给出的是试样中杂质的总含量，不能得出单一杂质的含量； 试样需符合范霍夫(van’t Hoff)方程要求： 杂质在熔融试样中应符合理想溶液的要求； 杂质在固体试样中的溶解度可以忽略； 试样在熔融过程中应具有明确的单一吸热峰； 试样在熔融过程中应无裂解、氧化反应； 由于方法使用的样品量小，应保证样品的代表性及均匀性。 试验装置 差示扫描量热仪，包括以下部分： a）差示扫描量热池，在试验温度范围内能以稳定的升温速率对试样和参比物加热，并有温度传感器（精度0.1℃）监测试样温度，能量示差传感器监测试样与参比之间的能量差（精度10μW）,能够提供(15～25)mL/min（流量精度1mL/min）的氮气等惰性气体保护。 温度控制装置，能对试样以（0.3～0.7）℃/min（控温精度0.01℃/min）进行程序升温； c）积分仪，积分精度要求1%； 分析天平，称量精度0.01mg； 压样机：可进行密封压样； 样品皿：密封式样品皿，依据试样情况选择不与试样反应的样品皿；通常使用铝金属皿,对于特殊或高温试验,可使用陶瓷或铂试样皿。 仪器校准 温度校准 在与被测样品相同的升温速率、同种类保护气及流速的试验条件下对仪器温度进行校准，校准程序按照ASTM E 967进行。 热流校准 在与被测样品相同的升温速率、同种类保护气及流速的试验条件下对仪器热流进行校准，校准程序按照ASTM E 968进行。 样品准备 试样须具代表性且混合均匀； 避免对试样进行不必要的机械及热处理。 分析步骤 试验前样品皿需用正己烷等溶剂清洗，待溶剂完全挥发后,400℃下加热1min，冷却，放入干燥器内备用。 在洁净、干燥的样品皿中称取(1～3)mg试样，称量准确至0.01mg，密封试样，尽可能使被封入样品皿的死体积保持最小；为避免试样在处理过程中(如称量、密封等)被氧化或吸潮，应在干燥的惰性气体保护下操作。 将装有试样的样品皿放入量热池，稳定通入干燥的保护气（氮气或其它惰性气体），保护气流速(15～25)mL/min，保护气纯度大于99.99%。 将试样快速升温至比估计熔点低25℃的温度，使试样处于热平衡状态。 对试样以(0.3～0.7)℃/min进行程序升温并使之熔化，观察熔融峰的变化，继续升温至熔融峰回到基线并保持一段时间，保证试样熔融峰前后必要的基线。 试验结束后将试样冷却至室温，重新称量试样，如质量损失超过1%，试验结果无效。 结果计算 得到附录A图A.1所示试样熔融曲线，测定熔融峰面积ABCD； 将熔融峰面积ABCA自基线向熔融曲线作垂线(DE),将熔融峰至少划分为10份; 确定分部F处的温度TF, TF为分部F的熔融温度,F由式(1)给出: (1) 式中, F ── 分部比; ── 分部面积; ── 熔融峰总面积; 分部F的熔融温度TF按照下面方法计算: 在与试样相同的试验条件下对铟进行试验,得到附录A图A.2所示熔融峰;作图得到铟熔融峰前缘线的斜率l;在试样熔融分部ADEA的E点作与斜率l相同的切线并与基线相交于G,G点处温度即为熔融分部ADEA对应的熔融温度,通过这一方法