物理化学下册　全套课件.ppt

一级平行反应速率方程的积分形式 特征---产物浓度比等于反应速率常数比 k1,k2的求取 另 可求k1,k2 上次课内容小结 1.温度对反应速率的影响 2.活化能（基元反应） 3.复合反应 （1）一级对行反应 微分式 积分式 微分式 （2）一级平行反应 积分式 3.连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应 … … … … … … 一级连串反应的速率方程 t=0 t=t 微分式 一级连串反应的速率方程 t=0 t=t 积分式 微分式 可见以上三个微分方程中只有两个是独立的 积分形式 积分形式 特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值 (1)反应开始时cA大,cB小 (2)随反应的进行cA渐小,cB渐大 若B为目的产物,则cB达极大值时之t为最佳反应时间 分析 最佳反应时间 B的最大浓度 稳定中间物 不稳定中间物 §11-6 复合反应速率 的近似处理法 The approximation method of Complex reactions rate 1.选取控制步骤法（多步连串反应） 当k1k2时，表明第一步是最慢的，为控制步骤，即总速率（c 的生成速率）等于第一步的速率。 因第二步很快，B一旦生成很快转变为C，即cB≈0 cC精确解为： 当k1k2时 与近似处理法结果相同 例5 25度时将浓度均为0.0200mol.dm-3的乙酸乙酯 与氢氧化钠等体积混合，用测定混合物的电导跟踪 反应，数据如下表，求反应级数与速率常数 解：设二级反应 3.半衰期法 例5：对于气相反应3H2＋N2→2NH3　在450℃时有如下实验数据： 实验 初压(mmHg) 初速(-dpt/dt) P0(H2) P0(N2) (mmHg·h-1) 1 100 1.00 0.0100 2 200 1.00 0.0400 3 400 0.500 0.0800 解（1）实验1与2比较 实验2与3比较 实验 初压(mmHg) 初速(-dpt/dt) P0(H2) P0(N2) (mmHg·h-1) 1 100 1.00 0.0100 2 200 1.00 0.0400 3 400 0.500 0.0800 3H2　　＋　　N2　　　　　2NH3　 （2） （3）对于实验1，因H2大量过剩，则为准一级反应 实验 初压(mmHg) 初速(-dpt/dt) P0(H2) P0(N2) (mmHg·h-1) 1 100 1.00 0.0100 2 200 1.00 0.0400 3 400 0.500 0.0800 1.二级反应 1/cA—t 图应为直线 上次课内容小结 （反应速率与两种反应物浓度有关） 2. n级反应 3.用物理量代替浓度 4.速率方程的确定 (1)微分法 (2)积分法（尝试法） (3)半衰期法 解析法 作图法 §11.4 温度对反应速率的影响、活化能 Effect of temperature on reaction rate and activation energy 最早的近似经验式（范特霍夫规则） 1.阿仑尼乌斯（Arrheniws）方程（1889） 微分式 不定积分 （若Ea可视为常数） 以 对 作图，由斜率可求 Ea ，由截距可求A。 定积分 活化能 速率常数 指前因子 若同时存在几个反应,则高温对活化能高的反应有利,低温对活化能低的反应有利,生产上往往利用这个道理来选择适宜的温度加速主反应,抑制副反应. 例：反应1, Ea =100 kJ/mol ,反应2, Ea =150 kJ/mol, 反应 温度由300K 上升10K，由400K上升10K，求两个反应的k值增长倍数，设指前因子相同。 反应1 反应2 低温时k对T更敏感 Ea高的反应k对T更敏感 爆炸反应 T对反应的影响除Arrheniws方程描述的规律外，还有其他四种类型的变化规律： 碳的氧化反应 酶催化反应 Ea0的反应 2 .活化能（基元反应） 基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差： 两式相减 由范特霍夫等容方程 可得： U产物—产物分子的平均能量 U反应物—反应物分子的平均 能量 U—活化分子的平均能量 例1:反应A(g)+3B(g) →2D(g),已知反应的速率方程为: 反应在体积一定的抽空容器内进行.在728K,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以pA表示的初速率 2.气体反应掉一半所需时间 3.当T=800K,pA0=