无机与分析化学第十一章电位分析与电导测定.docVIP

第十一章 电位分析法 一、内容提要 （一）本章重点 本章的重点是直接电位法和电位滴定法的基本原理。 1．电位分析法基本原理 电位分析法是能斯特方程式在分析化学中的一个典型应用。能斯特方程式描述了电极反应的电对物质活度（浓度）与电极电位之间的关系。因此可以通过电极电位的测量来测定相应物质的活度（浓度）。 由于单个电极的电极电位是无法测量的，所以测量时将被测电极与参比电极构成一个原电池，测量原电池的电动势E，然后根据原电池电动势与两电极的电极电位的关系E=φ+-φ-求得测量电极的电极电位（相对）值，然后求得相关物质的浓度。 2．电极种类及其电位 （1）参比电极 在测量过程中，其电极电位保持不变的电极。 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极等。 a. 甘汞电极 电极反应 Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl- 电极电位 φ=φHg2Cl2/Hg-0.059 2lgc(Cl-) 温度一定时，甘汞电极的电极电位决定于其内参溶液的Cl-活度，内参比液的Cl-活度一定，则甘汞电极的电极电位一定，不随被测溶液的离子浓度而变化。 b. 银氯化银电极 电极反应 AgCl+e=Ag+Cl- 电极电位 φ=φAgCl/Ag-0.059 2lgc(Cl-) 银氯化银电极的电极电位与甘汞电极的电位相似，也取决于其内参比溶液的Cl-的活度。 （2）指示电极 测量时，电极电位会受到溶液中某种离子活度影响的电极。 a. 第一类电极 （金属与其盐溶液） 电极反应 Mnn++ne=M 电极电位 φ=φ+0.059 2[]nlgc（Mn2+） b. 第二类电极（金属与其难溶盐） 电极反应 MnXm+m·ne→nM+mXn- 电极电位 φ=φ+0059 2[]nlgcm(Xn-n) c. 第零类电极（将铂、金等惰性电极浸入含有氧化还原电对的溶液中构成的电极） 电极反应 Mm++ne→M(m-n)+ 电极电位 φ=φ+0.059 2[]nlgc(Mm+)[]c(M(m-n)+) 3．离子选择性电极 离子选择性电极是指示电极的一种，其电极电位高低主要决定于其敏感膜的膜电位。膜电位与相关敏感离子活度（浓度）之间存在函数关系。 若离子选择性电极敏感的是阳离子，则膜电位与离子的活度关系为 φ=K+0.059 2[]nlgc 若离子选择性电极敏感的是阴离子，则膜电位与离子的活度关系如下 φ=K-0.059 2[]nlgc 当离子选择性电极制成后，电极的电位变化取决于膜电位的变化，因此上述式子也可以看成是电极的电位与溶液中敏感离子活度（浓度）的关系。 4．直接电位法 利用离子选择性电极的电极电位与敏感离子的活度间的关系，与一参比电极构成原电池，通过测定原电池的电动势，求得敏感离子的浓度。 a. 比较法：选一标准溶液在与被测溶液同样的电池中进行测量，通过下列两式联立求解： Es=Ks±0.059 2[]nlgcs Ex=Kx±0.059 2[]nlgcx 式中Es, Ex——用标准溶液和被测溶液测得的电动势，Ks=Kx b. 标准曲线法：配制一系列浓度梯度的标准溶液，与被测溶液同时测定电动势值，然后以浓度的对数值为横坐标，以电动势值为纵坐标作图，得到标准曲线。根据被测溶液的电动势值在图中查得lgcx，进而求得cx。 c. 标准加入法：向被测溶液中加入体积很小的标准溶液，使溶液的浓度稍有增加，而体积基本不变。比较标准溶液加入以前和加入以后的电位计算出被测溶液的活度（浓度） cx=csVs[]Vx=10ΔE[]S-1-1 s=2.303RT[]nF 5．电位滴定法 离子选择性电极可以测定相关离子的浓度，所以也就可以指示容量分析的滴定终点。这种方法称为电位滴定法。 电位滴定法可以采用滴定曲线，滴定曲线的一阶导数，滴定曲线的二阶导数三种曲线来确定滴定终点。 6．电导分析法 电解质溶液的导电性可以用电导值来衡量。溶液的电导值的大小与溶液中的离子浓度直接相关。 （1）电导 电导在数值上等于电阻的倒数： 电导L=1[]R 电导的单位是西门子（S）。 当导体的横截面积为1 cm2，长度为1 cm时的电导称为导体的电导率，电导率的单位是 S·cm-1。若在1 cm平行电极间有1 mol电解质时，溶液的导电能力称为摩尔电导率，单位为S·cm2·moL-1。 （2）测量分析 测量溶液的电导率可以评价溶液导电能力，确定溶解在溶液中的电解质的相对多少，但不能确定电导率是由哪种离子或物质贡献的。电导测量通常用于评价水质、电导滴定或某些物理化学常数的测定。 （二） 本章难点 本章的难点是离子选择性电极的膜电位产生原理。 二、 习题 1. 用玻璃电极与甘汞电极组成下列电池： 玻璃电极| H（α= x）‖饱和甘汞电极 测量溶液的pH值，当用pH = 4.00的标准缓冲液测量