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酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究 2010/4/19/8:57来源：涂料与涂装资讯网 　邵亮1，冯辉霞1，邱建辉2，张国宏1，赵阳1，王毅1，张建强1 　　(1.兰州理工大学石油化工学院，兰州730050；2.日本秋田县立大学系统科学技术学部，日本秋田015-0055) ????慧聪涂料网讯：摘要：介绍了聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述了近年来国内外在酸掺杂聚苯胺研究方面的进展。着重讨论了聚苯胺防腐涂料的制备方法、检测方法以及聚苯胺防腐涂料的应用和前景展望。 ????关键词：聚苯胺；酸掺杂；防腐涂料 ????0.引言 ????导电高分子材料具有的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内(10-9～10-5S/cm)变化，这使其可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等领域。聚苯胺(PANI)的电导率较高，电化学及光学性质良好，环境稳定性好，是一个综合性能优良的导电高分子材料。虽然本征态聚苯胺的电导率很低，但通过质子酸掺杂后，其电导率可大大提高。本文将从聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述酸掺杂聚苯胺的研究，并着重讨论聚苯胺在防腐涂料领域的应用。 ????1.聚苯胺的结构 ????1910年Green，等[1]基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的5种结构形式，分别命名为Leucoeerald-inebase(LEB)、Eme-raldinebase(EB)、Pen-igranilinebase(PNB)、Protoemeraldine和Nigraniline。现已公认的聚苯胺(PANI)的结构式如式1所示(y为摩尔分数，n为聚合度)，是1987年由MacDiarmid[2]提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式，其中y值表征PANI的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。当y=1是完全还原的全苯式结构，对应着“Leumemera-ldine”；y=0是“苯-醌”交替结构，对应着“Prenigraniline”，以上两者均为绝缘体。而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化半还原结构，对应着“Emeraldine”，即本征态。 酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究 ?2.聚苯胺的导电机理及其掺杂 ????2.1聚苯胺的导电机理 ????众所周知，π电子云结构松散，易被氧化而失去电子，成为正离子自由基(也称为极化子)。正离子自由基中的单个电子是不稳定的，很容易与相邻的双键中的一个电子形成新的双键，产生新的极化子，而新的极化子中的单电子又会形成的新的双键，产生新的极化子，这样沿着链的方向依次传递下去，电子就在整个共轭链上流动起来。而聚苯胺是典型的π-共轭导电高分子，它的主链中含有单双键交替的重复单元，这种分子结构排列方式可以使分子主链的反键分子轨道非定域化。聚苯胺被掺杂以后，其分子结构中的π或π3键轨道通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着，此时聚苯胺便有了导电性。导电聚苯胺(PANI)的结构如式2所示。 酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究 ????当用质子酸(如HCl，其进程[3]如图1所示)进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸HA发生离解，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性。有关实验表明，参与聚苯胺导电的载流子是极化子。极化子可以看做是均匀分布在大分子链上的自由电荷的一种集体行为[3]。 图1HCl掺杂聚苯胺载流子的生成过程 ????用盐酸掺杂聚苯胺，随着酸浓度的增加，在pH值等于3.0时，就会引起结构形态的显著变化，在绝缘母体中形成导电的网络链结构，电导率迅速增加并且趋于饱和。这说明聚苯胺的电导率有很强的成分依赖性[4]。 ?2.2聚苯胺的酸掺杂 ????聚苯胺的掺杂从化学角度讲，是一个氧化还原反应过程，即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程，实质是电荷转移；从物理角度讲，掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，伴随着一价对阴离子进入聚苯胺体系的过程。本征态的聚苯胺中的—NH—和—N基团是Bronsted碱，质子酸的引入是和2个碱性基团发生了中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括2个方面，一是质子酸在PANI中向掺杂位置的扩散；二是在掺杂位置上进行的掺杂反应，即酸与碱的中和反应。另外，进入聚苯胺链上的对阴离子也可以脱离聚苯胺链，此过程被称为脱掺杂。导电聚苯胺脱掺杂后失去其高导电率特性。 ????2.2.1单一酸的掺杂 ????1984年，Macdiarmid[5]首先报道聚苯胺的质