文献翻译---氧阴离子合成嵌段聚合物.docVIP

用氧阴离子聚合方法合成胺甲基丙烯酸酯的均聚物和嵌段共聚物 高材 054单铮铮 已经使用氧阴离子聚合合成了一系列的胺基甲基丙烯酸甲酯均聚物，两嵌段共聚物和三嵌段共聚物。胺基甲基丙烯酸甲酯的主要单体为2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMA），2-（二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸乙酯（DEA），2-（N-吗啉）甲基丙烯酸乙酯（MEMA）和t-（丁基二甲胺）甲基丙烯酸乙酯（BEA）。大多数实验采用苄醇钾做引发剂，因为这有助于紫外凝胶渗透色谱法研究和使用1HNMR谱进行端基分析。对于均聚DMA来说，在适当狭窄范围内，分子量随着转换和多分散性线性增加。与成功合成的嵌段共聚物一起，这是构成了氧阴离子引发聚合反应“活性”特征很好的证据。大多数嵌段共聚物是在水介质中经过可逆的温度诱导胶束化作用形成的新共聚物和选定的共聚物。NMR研究证实，一个DMA-BEA两嵌段共聚物中残留的DMA可以在温和的条件下使用化学计量数额的甲基碘化物进行选择性的季胺化。最后，壳交联胶束可以由ABC三嵌段共聚物制备。C嵌段形成核心， B嵌段包含可交联的残余端基，A嵌段起立体稳定和防止跨胶束聚集的作用，特别是交联在高浓度共聚物中进行时聚合胺甲基丙烯酸酯壳交联胶束 1 导言 1997年，Nagasaki和他的同事报告了[ 1 ]在室温或高于室温的条件下在THF溶液中使用乙醇钾，2 -（二乙氨基）甲基丙烯酸乙酯（DEA）的均聚反应。这种氧阴离子引发剂不是通常聚合甲基丙烯酸甲酯的单体：日本集团把他们意想不到的成功归功于DEA中钾反离子与氮异质原子的络合。然而，这种解释仍然是推测的，这一聚合的准确的机理尚未建立。它还表明，4-乙烯基苯醇钾引发剂导致定义明确的组成，苯乙烯封端的DEA宏观单体Mw/Mn 1.30。最近，我们通过2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMA），2-（Nmorpholino）甲基丙烯酸乙酯（MEMA）和2-（二异丙胺）甲基丙烯酸乙酯（DPA），把这些大分子的合成扩展到包括其他叔胺基的甲基丙烯酸酯[ 2 ]。结果表明，这些宏观单体可以作为在水乳剂和酒精分散的条件下合成聚苯乙烯胶乳的活性聚合体的稳定剂。在另一项研究，以大分子引发剂（PEO）为基础的聚环氧乙烷被用来聚合DMA或DEA，从而获得新的水溶性聚环氧乙烷块叔胺甲基丙烯酸酯[ 3 ]。这些亲水性-亲水性两嵌段共聚物经过在水溶液中可逆的自组装形成胶束，同时叔胺嵌段形成胶束的核心。1H NMR研究表明，PEO–DEA两嵌段中的PH诱导胶囊导致有脱水核心的胶束，而PEO–DEA两嵌段中的温度诱导胶囊导致有相对水合核心的胶束。 图1在这项研究中检测到的四种胺甲基丙烯酸酯单体的化学结构。 在目前的工作，我们将进一步评估胺甲基丙烯酸酯氧阴离子引发聚合反应的范围和极限。特别是这种化学作用的活性已经通过连续的单体加成合成两嵌段共聚物和三嵌段共聚物进行了研究。在这项研究中使用了三叔胺甲基丙烯酸酯（DMA，DEA和MEMA）和仲胺甲基丙烯酸酯[ t-（丁基二甲胺）甲基丙烯酸酯（BAE），参见图1 。我们对由此产生的两嵌段和三嵌段共聚物在水溶液中的胶束行为进行了表征。最后，我们采用表面张力测量法和动态光散射技术对所选共聚物的水溶液性质进行了评估。 2 实验 2.1 材料 四氢呋喃是在有钾的条件下，用钠丝干燥三天并紧接着回流制得的。在用之前用氮蒸馏。常见的溶剂和试剂均购自Aldrich公司，并作为标准使用。所有单体都是通过基本的氧化铝柱，在氢化钙中搅拌24 小时后，存放在298℃的条件下 ，并且使用之前再进行蒸馏。所有的聚合反应都是在干燥的氮气环境中进行的。所有的玻璃器皿在使用前都要经过一晚上在200℃下的加热干燥。组装玻璃器皿再在真空条件下加热，以消除表面的水分。液体试剂使用标准schlenk技术进行处理。 图2 通过氧阴离子聚合反应合成胺甲基丙烯酸酯聚合物的反应图解。2.2 均聚物和嵌段共聚物的合成 将1--2g氰化钾在35%的矿物油中的悬浮液加到一根干燥的已知重量的100毫升schlenk管中。通过一个套管添加有n--戊烷的三种提取物把矿物油分离出来。溶剂在真空条件下从氢化钾中分离出来。由此产生的白色固体悬浮在四氢呋喃溶液中。在 加入二甲基亚砜（2摩尔过量）之前用冰浴把悬浮液冷却到0℃。氢气被引入，并且搅拌的悬浮液允许升高到室温。继续搅拌，直到所有的氢化钾都反应完，从而形成一个均相。在四氢呋喃溶液中，有惰性气体存在的条件下，用准备好的溶液滴定对2 -萘酚，用三苯代甲烷（5毫克）为标准。滴定的重点很容易观察到，是由于三苯甲基碳负离子呈现出的明亮的红色。然后这种溶液将用于生产醇钾的引发剂。 在一个典型的聚合反应中，如图2所示，无论是苯甲醇或基于聚环氧乙烷的大分子引发剂（前面所描述的合成中]）都不能溶解在干燥的四氢呋