分析化学误差及分析数据的统计处理.ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理 概述 测量误差 有限量实验数据的统计处理 有效数字及运算法则 教学目的与要求 1、熟悉误差产生的原因及其减免方法； 2、掌握准确度与精密度的表示方法，了解分散度的意义； 3、掌握有效数字及其修约规则、计算规则； 4、熟悉离群值的取舍及平均值置信区间的表示方法。 重点：定量分析的误差来源、分类及表示方法；准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；提高分析结果准确度的方法；有效数字位数的确定和计算规则；随机误差的分布。 难点：准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；有效数字及其计算规则。 §2-1 定量分析中的误差 一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差 一、定量分析结果的表示 a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法 a. 待测组分的化学表示形式 以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+ b. 待测组分含量的表示方法 固体试样： 质量分数或百分含量； 液体试样： 物质的量浓度（mol·L-1）、质量分数、质量浓度（mg·L-1、 ?g·L-1 等） 、体积分数、摩尔分数； 气体试样： 体积分数或mg·L-1等。 二、准确度和精密度 基本概念 准确度的量度 精密度的量度 准确度和精密度的关系 1. 基本概念 准确度（accuracy） 分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。 精密度（precision） 在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），用偏差来衡量。 2. 准确度的量度 误差（error） 绝对误差Ea： 相对误差Er： 例 1 同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。 3. 精密度的量度 偏差（deviation ） 绝对偏差di： 平均偏差 ： 相对平均偏差： 标准偏差 总体标准偏差?： n趋于无限次时， 样本标准偏差s： n为有限次时， 相对标准偏差RSD或变异系数CV ： 例 2 例 3 两组数据比较 4. 准确度和精密度关系 三、系统误差和偶然误差 分析产生误差的原因和规律 系统误差（可测误差） 偶然误差（随机误差） 过失误差 1. 系统误差（systematic error） 由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、恒定性。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差等。 可通过对照试验、空白试验、校准仪器等消除系统误差。 2. 偶然误差（random error ） 由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。 3. 过失误差（gross error） 由分析者粗心大意、过失或差错造成。 遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！ 例 4 判断正误 只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。 §2-2 分析结果的数据处理 一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验 一、置信度与平均值的置信区间 置信度P 测定结果在某一范围内出现的几率 置信区间 一定置信度下，总体平均值所落在的范围 置信区间 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即 x 出现在 ( μ -1.96σ , μ +1.96σ ) 范围内的概率 p = 95. 0 %. t分布区线 有限次测量的平均值与总体平均值的关系 不同置信度的 t 值见下表 t 分布曲线 平均值的置信区间 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围. 数学表达式为: 例 5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值?的置信区间？ 解： 由此可见，置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性也就越大．在分析化学中，一般将置信度定为95%或90% 二、可疑数据的取舍 可疑数据（离群值） 消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。 取舍方式： Q检验法 Grubbs法 1. Q检验法 数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q： 从Q值表（见下页）中查得Q表，