【精品】课件---第6章碳碳重键加成和消除.ppt

一、教学目的与要求 1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影响因素、加成反应的定向规律（重点）。 2、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB；影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 4、了解其它消除反应 消除反应的定向 (Orientation) E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应： 遵循 Hofmann 规则 E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。 当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。 优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。 2) 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性。 E2按反式消除 顺式消除 具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。 五. 其它1,2 －消除反应 六. 热解消除反应 热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 进行热解消除反应的底物： 1. 羧酸酯的热消除： 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。 2. Cope 反应 * 第6章 碳碳重键的加成和消除反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 7-1 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 一. 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E Nu E 第二步： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： E Nu Nu E E 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成 2. 翁型离子的机理 反式加成 按翁型离子机理进行反应的事实： 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X 常见的亲电试剂： 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 ( ) 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。 三. 亲电加成反应的定向 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应 共轭二烯烃的亲电加成反应 亲核加成反应 反应机理： Y: Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的