第九章 羰基化合物.pptVIP

主要内容 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　共轭不饱和加成和还原 第五节　醛酮的制备 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： （1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类 羟醛缩合（aldol condensation) 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： （2）反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 *1 自身缩合 分子间缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 *3 分子内缩合 （3）羟醛缩合反应的分类 *1 自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 酮的自身缩合 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如： 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。 * 2 交叉羟醛缩合 A 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO -OH -OH 2CH2O -OH + CH2O（过量） B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应 一种无?-H的芳香醛和一种有?-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的?、?-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。 H2O-C2H5OH NaOH 88 % -93% E 构型为主 羟醛缩合的应用 制备 CH3CHO + KOH, 15oC 80 % -83% bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg 逆 合 成 分 析 *3 分子内缩合 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 （三）氧化和还原反应 1 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应， Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。 Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。 Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。 上述两种试剂反应现象明显