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第八章 分子器件 The whole is greater than its part ____整体是一个比它的部分大的概念 主要内容： 第一节 引 言 第二节 超分子光化学 第三节 信息和信号：信息化学 第四节 分子电子器件：开关，导线和整流器 第五节 基于索烃和轮烷的机器 第六节 非线性光学材料 第七节 枝状体 第一节 引言 “分子器件”是指各种具有不同功能的元件经组装后用来完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就形成了分子器件。 “超分子器件”指一个具有明确个体性质的分子组分组成的复合体系，超分子器件各组分间的作用能一定小于与体系相关的其他能量参数。 今天研究的超分子器件的常用组分是光化学活性分子或者氧化还原活性分子，即能够吸收和/或发射光的分子，以及能够失去或得到电子的分子。 第二节超分子光化学 一、光化学基础 用电子辐射照射一个分子发色团，当其波长对应于促使电子到达某个电子激发态所需要的能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态分子轨道跃迁到较高能量的轨道，即初级电荷分离，产生一个高能电子和一个正电性“空穴”。激发态电子的能量可以通过溶剂以热驰豫的形式消散（非辐射衰减），辐射发射（发光），也可以用来进行化学还原反应。 包含直接辐射衰减的发光（电子立即从激发单线态返回到基态）被称作“荧光”，荧光发射的能量通常比吸收的能量低，因为电子被激发到一个振动激发态，在荧光返回电子基态之前，电子在振动激发态无辐射驰豫。 光激发的结果划分3大类： ①被吸收的能量以光的形式再次发射（荧光和磷光） ②激发态的化学反应（二级电荷分离，异构化，解离等） ③溶剂对激发态的非辐射振动猝灭 一个超分子器件由不止一个组分构成，含有两个光化学或氧化还原中心可能较好，这两个中心相互作用的性质强烈依赖于连接他们之间的桥的性质。 根据上述两个相互作用的金属中心的情况，区分为三种情况： Ⅰ两个金属中心实质上是完全分离的，表现出与孤立的单核络合物的行为类似（图a） Ⅱ避免交叉（图b ） Ⅲ观察不到价态（图c） 二、双金属体系与混合价态 三 、联吡啶类化合物 在超分子光化学里，双齿螯合2，2’-联吡啶（bpy）是一种最常用的配体，该吡啶同系物还包括2，2‘：6’，2‘’-三吡啶（tpy）至六吡啶等。 两种修饰配体的方式：把电子受体引入4位（X）可显著增加发光寿命；bpy和phen单元的复杂取代体给出线性桥联配体。 四、基于联吡啶的光电化学器件 bpy-tpy配体（包括phen,tpy和大量的取代衍生物）可以与很多不同的金属中心组装起来，通过“络合物作为金属/络合物作为配体”的组装策略得到多样化的光化学器件（如图） 金属被带有容易替换的配体的单核或多核络合物取代配体被带有未配位的孤对电子的单核或多核络合物替代 例如22核的[Ru{(μ-2,3-dpp)[Ru(μ-2,3-dpp)Ru{(μ-2,3-dpp)Ru(bpy)2}2]2}3]44+ 意大利Vincenzo Balzani及其合作者已经合成出一种典型的第Ⅱ类混合价态络合物，该络合物以刚性的bis(bpy)桥连配体为基础该物种通过渐进法，制备成RuⅡ-RuⅢ，OsⅡ-OsⅢ，RuⅡ-OsⅢ衍生物，他以相对稳定的Os络合物为起始物，在每种情况下，照射样品导致MⅡ中心的光化学激发，该中心可以作为电子给体，MⅡ中心被激发到高能量的3MLCT态，然后把电子转移给MⅢ中心，生成起始物的电子异构体。 光电导电子转移能级图 一种用来光诱导电子收集和多电子催化的光化学分子器件 实例 五、光转换器件 原理：利用发光现象，光化学器件能吸收某一波长的光，同时再发射另一波长的光。 可调途径类型：A-ET-E 最佳条件：最大程度的光吸收和在指定波长的光发射 镧系元素穴状络合物 六、非共价键连的体系 光电转移速率8.1×109s-14.3×109s-1 多重互补作用促进强的氢键结合 光子受体例子 一 、光化学传感器概念：底物（客体，被分析物）一定要被吸引到传感器的受体部分;受体对目标分子有选择性且信号传输单元相关联；产生信号。 构筑准则: 稳定性 客体（分析物）选择性 客体亲和力 有效的信号转换 紫外可见光辐射或其它可计量的信号的可检测强度的发射 动力学快速感光 易于输送到目标体系 可用性 氮取代的氮杂单环冠对阳离子的传感 基于蒽的具有双络合功能的传感器 混合电光传感器的制备 二、荧光团 单磺酰胺与碳脱水酶络合时发生的荧光蓝移与增强 举例 一、分子导线 基本性质：连接在两个组分上（通常一个是电子受体，一个是电子给体），并在它们二者之间传导电子信号或脉冲。在分子尺度上，它