第九章 卤代烃 （haloalkanes）.pptVIP

第九章? 卤代烃 (haloalkanes) 学习要求： 1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、 4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。 7．了解重要的亲核取代反应及其应用。8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。9．了解离子对理论及邻基参与效应。10．了解氟代烃的特性及应用。 1. 预测下列反应能否顺利进行 2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？ 3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal) 五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。 卤代环烷烃的SN2反应 反应活性与过渡态势能有关。 ?- ?- ?- ?- 4 邻基参与 SNi2 邻基参与使反应速率加快。 K : K’ = 3×103 : 1 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。 反应经历环状过渡态 ? 邻基参与有时得到一定构型的重排产物。 5 生物亲核取代, 生物甲基化 胆碱 (Choline)存在于生物体内, 是生物体代谢的中间产物, 有抗脂肪肝的作用。 邻基参与的主要类型： （1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I ....） （2）邻近双键参与 （3）邻近芳基参与 ?-消除反应、1，2-消除反应 二. 消除反应 (Elimination reaction) 2. E2机制 ?- ?- 1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除 C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] ?— ?— ?— ?— 对位交叉构象 重叠构象 反式共平面消除 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较： ? 3. E1机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 反应速率=?[RX] 4. 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除。中间体：碳负离子。 1) 碘化物与邻二卤代烷作用 * 作业1： P208 1，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，15 §9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 1、分类 按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 按含卤原子数目分类：一卤代烃、多卤代烃等 按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香烃卤代烃 根据卤原子相连的碳原子不同分类：伯（一级）卤代烃、仲（二级）卤代烃、叔（三级）卤代烃 2、命名 系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例： 1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出： 2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。 3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例： 简单卤代烃命名： 多卤代烃： CHCl3 (氯仿) CHI3（碘仿） 全氟代烃： CF3CF3