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接枝聚合物水性分散体 美国专利：6 107 392（2000年8月22日） 发明人：JosepH Albert Antonelli等 申请人：E.I.du Pont de Nemours and Company 本发明提供了一种含有活性氢的接枝聚合物分散体及一种固化剂的混合物的水性可交联组合物。该接枝共聚物是由含有可聚合的α、β乙烯基不饱和单体的丙烯酸共聚物大单体制备而得，其质均相对分子质量（Mw）1 000~30 000，较好的为6 000~15 000。约5%~95%（质量分数，下同），较好的为30%~70%的大单体与95%~5%，较好的为70%~30%的其它的α、β乙烯基不饱和单体混合物共聚，其中至少有2%，较好的2%~30%，最好3%~15%的单体带有羧基官能团，以形成支链或接枝共聚物，其Mw为2 000~100 000，较好的为5 000~40 000，在用胺或其它中和剂中和后可以分散在水中（以下所有相对分子质量都是由以苯乙烯为基准的 GPC法测得）。 已经发现通过将这些接枝共聚物与固化剂如胺类化合物交联剂混合使用可以得到改进的水性涂料体系。这些聚合物可以单独用作成膜物，也可以与乳胶或其它聚合物混用。这种组合物可以提供汽车涂料所需的极好的涂层性能。 本发明的水性涂料组合物含水性丙烯酸树脂基料体系，该基料体系中含有一种水溶性的或水分散性的接枝丙烯酸共聚物，它是由5%~95%质量分数的α、β不饱和单体与95%~5%的丙烯酸大单体自由基引发共聚而形成。 丙烯酸大单体是阴离子型的，较好的数均相对分子质量（Mn）为500~20 000，其中含有至少约1%的酸官能团α、β不饱和单体，这样使主链保持相对的亲水性，同时大分子侧链保持相对的疏水性，接着羧基至少部分中和（例如用胺）。这些丙烯酸树脂可以在水中形成稳定的溶液或分散体，典型的分散聚合物平均粒径10nm~1(m，较好的为20~400nm。 通常，涂料组合物中高聚物与齐聚物成分总量用“基料”或“固体基料”指代，它们溶解、乳化或分散于水性液态介质中。固体基料通常包括组合物中的所有的固体聚合物成分。通常不把催化剂、颜料或化学添加剂（如稳定剂）作为固体基料。除了颜料以外的非基料固体用量通常以组合物总量计不超过10%。合适的本发明涂料组合物中含有10%~70%（质量分数，下同），更好的含15%~50%的基料及30%~90%，更好的为50%~85%的水性介质。此介质中至少含50%，较好的75%~95%的水。 合适的此类组合物中基于总基料量，应含有10%~90%，较好的为20%~60%的接枝聚合物。 接枝共聚物的侧链相对于主链最好更具有疏水性，这样，基于接枝共聚物总量含有1%以下，较好的为接近0的如下所述乙烯基不饱和酸官能团单体。侧链中含有如下所述疏水单体聚合物，如甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的环烷酯及甲基丙烯酸或丙烯酸的芳香酯，也可以含有基于接枝共聚物总量的30%以下的含官能团的非疏水性乙烯基不饱和单体。这些单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸硝基苯酯、甲基丙烯酸硝基苯酯、丙烯酸邻苯二甲酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二甲酰亚氨酯、丙烯酸、丙烯酰胺丙烷磺酸及其混合物。 丙烯酸大单体可以在溶剂中在钴（Ⅱ）或钴（Ⅲ）螯合物链转移剂存在下自由基引发聚合来制备。 接枝聚合物主链较好的含有至少2%质量分数的酸官能（已中和的）单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。优选丙烯酸及甲基丙烯酸。其它可用的酸有乙烯基不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯类，如苯乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或磷酸及其酯类等。 主链应含有2%~30%，较好为3%~15%的甲基丙烯酸，Mn=500~30 000。接枝共聚物上的酸官能团用无机碱或胺中和。这样主链具有相对的亲水性，使接枝共聚物较好地分散于所得到的涂料组合物中。当然，相对的疏水性或亲水性可以通过改变酸和/或羟基官能单体与疏水性更强的单体如甲基丙烯酸异辛酯的比例进行调整。 在一较好的实例中，水性丙烯酸接枝共聚物共含有（包括主链及大分子侧链）约0~40，较好的为5~40，更好的为10~30质量份的羟基官能丙烯酸单体，这些单体如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯及丙烯酸4-羟丁酯。除了羧基，这些羟基也可以用作交联。在共聚物中羧基为惟一的交联官能团时，羟基可以不是必须的。当交联剂是三聚氰胺或封闭型异氰酸酯时，羟基官能团是必须的。 如前所述，接枝聚合物中在聚合物主链上带有大单体侧链。理想情况下每个大单体应各含有一个端乙烯基不饱和官能团可以与接枝共聚物的主链聚合，通常含有已聚合的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯类和/或腈类和/或酰胺类及其混合物单体。 其它的可用于大单体及主链的乙