多重平衡与化学计算.pptVIP

* 多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应1＋反应2＝反应3 则 K1·K2＝K3， lgK1＋lgK2＝lgK3 如果 反应1－反应2＝反应3 则 K1／K2＝K3， lgK1－lgK2＝lgK3 写成一般式: n反应1＋m反应2＝p反应3 K1n·K2m＝K3p， nlgK1＋mlgK2＝plgK3 n反应1－m反应2＝p反应3 K1n／K2m＝K3p， nlgK1－mlgK2＝plgK3 2 推导 对于 n反应1＋m反应2＝p反应3 对反应1 有 △rGmθ(①) ＝－RTlnK1＝－2.303 RTlgK1 反应2 △rGmθ(②) ＝－RTlnK2＝－2.303 RTlgK2 反应3 △rGmθ(③) ＝－RTlnK3＝－2.303 RTlgK3 n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③) (－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2) ＝( －2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1n·K2m＝K3p 3 一些反应及其平衡常数 电极反应 Mp＋＋ne＝Mq＋ (pq) φθ △rGmθ －△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK， lgK＝nφθ/0.0592 电池反应 Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ Eθ △rGmθ －△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ/0.0592 配位反应 M＋nL＝ MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn 对应地有lgKf或lgK稳或lgβn 弱酸电离 HA H＋＋A－ Ka lgKa 弱碱电离 BOH B＋＋OH－ Kb lgKb 沉淀溶解 BA B＋＋ A－ Ksp lgKsp 水的电离 H2O H＋＋OH－ Kw lgKw 中和反应 H＋＋OH－ H2O K＝1/Kw －lgKw 4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ① ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φ1θ＝1.34 V 求 ② ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－ φ2θ＝? 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知 ③ H＋＋OH－＝H2O △rGmθ(③)＝－79.89 kJ?mol－1 又由于 ①－8×③＝② 对电极反应① △rGmθ(①)＝－nFφ1θ 对欲求的电极反应② △rGmθ(②)＝－nFφ2θ 故 △rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②) －8Fφ1θ－8×(－79.89)＝－8Fφ2θ φ2θ＝φ1θ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。 启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的