取代Ni对Mg-%2c2-Ni型储氢合金结构和性质影响理论研究.pdf

摘要 面对越来越严重的环境污染及能源危机，人类面临的紧迫任务是开发非污染 而且能够再生的新能源。氢能作为一种新型的清洁能源，是21世纪非常重要的 新能源之一。氢的廉价制取、安全高效储存与输送及大规模化应用是当今研究的 重点课题，而氢的储存是氢能应用的关键所在。储氢材料能可逆地大量吸放氢， 在氢的储存与输送过程中是一种重要载体。镁基储氢合金因其具有较高的储氢容 量、资源丰富和良好的吸放氢平台而被认为是最具有应用价值的金属储氢材料之 一。 本文以A2B镁基储氢材料M92Ni为研究对象，采用密度泛函理论(DFT) 的第一性原理平面波赝势(PWP)方法，研究了M92Ni及其低温相氢化物的晶 体结构、电子密度分布、态密度分布和氢化反应的焓变；研究了分别使用3d元 素(Cr、Mn、Fe、Co、Cu)、Sn原子取代合金中的Ni原子对合金进行改性， 讨论了取代前后储氢合金及其氢化物在晶体结构、电子密度分布、态密度分布和 氢化反应的焓变等性质上的变化，以此为依据来评价“取代法”对合金改性的效 果。 本论文的研究内容分为五章。 第一章，介绍了近年来国内外对M92Ni储氢合金改性的实验以及理论研究 的情况。 第二章，对现代量子化学中的密度泛函理论进行了简单介绍。 第三章，采用第一性原理对M92Ni储氢材料及其氢化物性质的理论研究， 对M92Ni及其氢化物的晶体结构、电子密度分布、态密度分布和氢化反应的焓 变等性质的理论研究，研究发现在M92Ni中沿着晶胞a轴方向Ni．M的相互作用 最强，在氢化物中H原子与Ni原子的相互作用最强，计算得到了M92Ni合金氢 化反应生成低温相氢化物的反应焓变，理论计算结果与实验值很接近，将对实际 应用具有重要的指导作用。 表明用Fe、Co取代后，使新形成合金氢化物的稳定性升高，少量取代在数次吸 放氢循环后，可能对防止合金粉末化起到一定的作用。Cr、Mn、Cu取代吸氢后， Ⅱ 升高，在很大程度上降低了放氢反应所需要的能量，导致氢化物的稳定性降低， 有利于降低放氢温度。 第五章，用Sn原子对合金中的Ni原子取代后合金性质的变化，以及改性的 效果。使用半径较大Sn原子对M92Ni合金的取代改性，在一定程度上削弱了 Ni．H之间的相互作用，减弱了放氢阻力，随着H2的逐渐加入平衡氢压P增大， 氢化物的稳定性降低。Sn-Ni之问存在强相互作用，可能是在多次吸放氢循环以 后也不易粉化的一个重要原因。 本论文的创新之处： 1．对储氢合金M92Ni及其低温相氢化物LT．MgaNiH4的晶体结构、电子结 构以及能量进行理论计算，发现了低温相氢化物中存在Ni．H强相互作 用，氢化物结构稳定，从理论上解释了低温相氢化物脱氢困难的原因。 2．通过理论计算， 进行取代，使新形成合金氢化物的稳定性降低，有利于降低放氢温度。 Fe-Ni、Co-Ni相互作用的加强，使新形成合金氢化物的稳定性升高，少 量取代可能在数次循环后，对抗粉末化起到一定作用。 体结构和电子结构以及各氢化反应的能量变化。从理论上阐述了使用3d 性的可行性。 关键词：储氢材料M92Ni合金密度泛函理论晶体结构电子结构 Ill Abstract Facedwitllmoreandmoreseriousenvironmentaland crisis，the pollutionenergy task isto butalsoableto urgentfacinghumanitydevelopnon-polluting regenerate new anew ofclean isoneofthemost type energy,Hydrogenenergy fffler百es．As new inthe21st cost and